一种光、电驱动的生物炭/硬脂酸复合相变材料的制备及其性能

禹兴海，唐海慰，李艳安，韩玉琦，闵雪梅

（1 河西学院柔性复合材料应用基础研究所，甘肃 张掖 734000；2 河西学院化学化工学院，甘肃 张掖 734000；3 河西学院甘肃省河西走廊特色资源利用省级重点实验室，甘肃 张掖 734000）

随着我国经济社会快速发展，能源消耗出现井喷式增长，能源短缺问题将成为制约未来发展的桎梏。因此开发使用绿色能源、提高能源利用效率将是解决未来能源短缺问题的破局之策，也是实现碳中和、碳达峰目标的有效措施。

相变材料是一类随温度变化可利用自身相变过程进行吸收和释放潜热的材料[1-2]。一般可以分为无机相变材料和有机相变材料两大类。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、金属合金等。有机相变材料主要包括石蜡、硬脂酸类、聚乙二醇等有机物[3-5]。和无机相变材料相比，有机相变材料具有相变温度适宜、相变潜热大、过冷度低、不易发生相分离现象等特点，在光热发电、建筑节能、冷链运输、电子元件散热等领域受到广泛关注。但是有机相变材料自身存在热导率低、熔融过程中体积变化大、容易渗漏和挥发等问题，严重制约了其实际应用[6-9]。

复合相变材料是将有机相变材料封装在某些特定载体内部网络骨架中复合定型，以防止其在熔融过程中发生泄漏，因此也称为定型相变材料[10-11]。近年来以低维碳材料（石墨烯、碳纳米管、碳纤维）作为载体封装有机相变材料的研究工作引起了人们关注[12-16]。一方面上述碳材料比表面积大、孔隙率高，能够大幅提升有机相变材料的负载量，进而提高复合相变材料的储能密度；另一方面，低维碳材料具有较高的导热、导电性和机械强度以及对光热辐射良好的吸收作用，在显著增强复合相变材料的导电、导热能力和稳定性的同时，还能赋予复合相变材料良好的电热转换、光热转换性能，不仅改善了复合相变材料的性能和应用效果，还拓展了其应用范围。但是，目前低维碳材料如石墨烯、碳纳米管、碳纤维制备成本相对较高，特别是碳纳米管的规模制备和应用尚不具备条件[17-18]。具有三维孔道结构的石墨烯泡沫和气凝胶作为相变材料载体的研究近期成为人们关注的焦点，但是石墨烯泡沫和气凝胶制备过程存在安全和环境风险，而且气凝胶在脱水干燥过程中结构易收缩甚至坍塌，影响其使用效果，因此还需要特殊的冷冻干燥装置来制备[19-20]。此外，由于石墨烯泡沫和气凝胶内部孔道结构数量较少、孔径相对较小，导致不易注入相变材料，传热性能受限[21-22]。因此当前亟需开发绿色安全、廉价高效、导热性能好、孔道尺寸适宜、对相变材料的吸附容量高且吸附后不易渗漏的低维碳材料以替代石墨烯、碳纳米管等作为载体来制备定形复合相变材料。

生物炭（biochar，BC）是生物质在完全或部分缺氧的条件下，通过高温热解方式制备的一类物理、化学性质稳定的低维碳材料[23-24]。生物炭的本征结构由大量紧密堆积且高度扭曲的芳香环片组成，具有孔隙结构丰富、比表面积大的特点。此外，由于其制备原料来源广泛，制备过程绿色环保，产品价格低廉，所以被广泛用作固碳剂、肥料、吸附剂和微生物载体固定剂等[25-27]。近期研究结果显示，将生物炭作为载体吸附有机相变材料制备具有光热、电热转换以及储热、放热功能的复合相变材料，在先进能源转换和利用技术方面研究意义重大。Fang等[28]利用土豆作为前体，通过高温热处理方式制备了性能优异的多孔生物炭，并将聚乙二醇（PEG）注入其中，获得了一种定形复合相变材料；Gao等[29]利用松果作为原料制备了石蜡/生物炭定形复合相变材料；Kim 及其合作者[30]则基于生物基竹炭和多壁碳纳米负载正十二烷制备了定形复合相变材料。但是上述工作都没有进一步研究定形复合相变材料的光热、电热转化能力。因此构筑能够集相变储能、光热、电热响应于一体的定形复合相变材料，实现对太阳光热的全波段吸收、电能和热能之间的便捷转换以及相变潜热的快速储存释放，是迫切需要解决的关键科学问题，对发展多模式刺激响应和多功能集成的高性能复合相变材料以实现高效的潜热转换和热能管理具有重要作用，而且对“双碳”背景下调整能源结构、提高绿色能源利用效率、实现能源清洁转型意义重大。

硬脂酸（stearic acid，SA），又名十八烷酸，是脂肪酸中极具潜力的相变储能材料之一，其化学式为C18H36O2，熔点约为69.6℃，相变潜热约203J/g，具有理化性能稳定、无相分离、过冷度小、无毒无腐蚀且固态成型较好等诸多优点，但也存在热导率低、相变过程中易泄漏等问题，导致其储能效果不太理想[31-33]。

本实验采用高温煅烧、KOH 刻蚀的方法制备了具有多级孔道结构的KBC，然后利用乙醇溶解、真空浸渍的方法将SA注入并封装到KBC 多孔骨架中，获得了一种KBC/SA 复合相变储热材料。并通过多种表征手段对其结构、性能进行了研究。结果表明，KBC/SA 是一种新颖且具有多功能集成特点的定型复合相变材料，能够适用于多种应用场景，可通过多种刺激响应驱动方式实现太阳光热吸收、电热转换、相变潜热储存释放等应用目标，未来将在清洁能源高效利用及热能管理等领域表现出极大的应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米秸秆，张掖市甘州区农田；硬脂酸（C18H36O2，AR），天津永晟精细化工有限公司；浓盐酸（HCl，AR），西安化学试剂公司；氢氧化钾（KOH，AR）、无水乙醇（C2H5OH，AR），利安隆博华医药化学有限公司；去离子水（DI），实验室自制。

真空管式炉（SK-G06123K），天津中环电炉股份有限公司；比表面积和孔隙度分析仪（TriStarⅡ3020）美国麦克默瑞提克仪器有限公司；粉末X 射线衍射仪（PANalytical X’Pert³），荷兰帕纳科公司；红外光谱仪（NicoletiS50），美国Thermo Scientific；示差扫描量热分析仪（DSC214），德国耐驰公司；热重分析仪（TA SDTQ600），德国耐驰公司；场发射扫描电子显微镜（Quanta 450），捷克FEI Nano Ports 公司；平板导热系数分析仪（HS DR-5），上海和晟仪器有限公司；可编程直流电源（FTL150015/150V/105A），深圳市新玛科技有限公司；红外热像仪（Optris PI450），深圳欧普士。

1.2 制备方法

1.2.1 高温热解制备生物炭

称取粉碎、过筛（200 目）的玉米秸秆5.0g，置于刚玉方舟中，将其放入真空管式炉中，在N2氛围中以5℃/min 的升温速率从50℃逐渐升温至500℃后恒温煅烧2h，然后以5℃/min的速率降温至室温后取出，得到黑色粉末状固体2.4g。

1.2.2 生物炭的碱处理

按质量比为1∶3、1∶4、1∶5 配比分别投加BC和KOH于刚玉方舟中，混合均匀后置于真空管式炉中，通入氮气。以设定起始温度50℃、升温速率5℃/min 的条件程序升温至700℃后恒温煅烧2h，然后以5℃/min 的速率降温至室温后取出。将上述三种按不同比例碱处理后的生物炭分别放入烧杯，加入蒸馏水100mL，磁力搅拌下滴加1.0mol/L盐酸溶液洗涤至中性。室温过夜，真空抽滤后用蒸馏水反复淋洗，最后用少量AgNO3溶液检验至淋洗液中无Cl-存在，105℃真空干燥，得到固体粉末（KBC），分别标记为KBC-1、KBC-2、KBC-3进行测试。

1.2.3 KBC/SA复合相变材料的制备

依次称取硬脂酸（SA）0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g，分别放于编号为1～6号的小蝴蝶瓶中，加入适量无水乙醇，加热使SA 完全溶解于乙醇，然后取研细后的KBC-3样品6份（各0.5g）分别加入上述溶液，搅拌至分散均匀后，超声处理30min，放入真空烘箱中抽真空，在80℃静置12h后关闭烘箱，待乙醇完全挥发后自然冷却至室温，得到KBC/SA复合相变材料。根据KBC质量变化可计算出各样品中SA的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 比表面积与孔径分布

采用比表面积和孔隙度分析仪测定KBC-1、KBC-2、KBC-3 的N2吸附-脱附曲线，并采用BET法、BJH 模型和DFT 模型分别计算KBC 的比表面积和孔径分布相关结果。

图1(a)为BC和不同比例KOH处理后的KBC-1、KBC-2和KBC-3（质量比依次为1∶3、1∶4和1∶5）的吸-脱附等温线。由图可知，BC和经过不同比例KOH 处理的样品其吸脱附等温线均呈现Ⅰ型，在较低相对压力（p/p0<0.3）范围内下，N2吸附量迅速上升，说明样品具有微孔和大孔结构，在中等相对压力（p/p0≥0.3）范围内，吸脱附等温线出现H4型滞后环，说明样品中具有一定量的中孔结构，表明所制备的KBC 内部孔道结构丰富，具有多级孔结构。图1(b)为BC、KBC-1、KBC-2 和KBC-3 的孔径分布曲线。由图可知，不同活化条件下得到的KBC 孔径分布曲线中最概然分布范围均在5～50nm之间，以中孔为主。此外，对不同活化条件下制备的生物炭表面积及孔径结构进行比较（表1）可知，在生物炭前体未经刻蚀时，其比表面积和总孔容均较小，经KOH处理改性后相应增大。如KBC-1 的比表面积为1621.31m²/g，总孔容约为0.91cm³/g，KBC-2、KBC-3 对应的比表面积分别为1680.21m²/g 和2136.67m²/g， 孔 容 分 别 增 加 至0.96cm³/g和1.35cm³/g。另外，在实验过程中发现当生物炭前体与KOH 的质量比mBC∶mKOH=1∶6 时，刻蚀过度导致样品质量减少。因此选定KBC-3（mBC∶mKOH=1∶5）为实验最佳相变材料载体。

图1 BC和KBC在不同条件下的吸附-脱附曲线和孔径分布曲线

表1 不同活化条件下制备的生物炭表面积及孔结构比较

2.2 复合相变材料的微观形貌分析

利用场发射扫描电子显微镜（SEM）对BC、KBC 和KBC/SA 微观形貌进行观察分析，所有样品事先均需喷金处理。

图2是BC、KBC 和KBC/SA 在不同放大尺度下的微观形貌结构图片。由图可见，未经KOH 处理的BC 表面平整致密结构，无明显的孔道。因为KOH与BC骨架中碳质元素高温反应，能够生成碳的氧化物和碳酸盐以及各种活性中间体，产生致孔作用，使BC本征的纤维状织遭到烧蚀[34]。由图2(b)可见，经KOH处理过的KBC表面出现褶皱和裂痕，内部存在大量的孔道，其形状和孔径并不完全一致，但相互贯通，形成类似于“蜂窝状”的结构。上述结构一方面保持了BC 的本征骨架，使其具有良好的热能和电荷传输性能，表现出良好的导热、导电能力。另一方面，KBC 内部丰富的孔道结构也有助于提高SA 的吸附量和复合相变材料的能量密度。而KBC/SA 的外部形貌较为规整，说明通过真空浸渍，SA 已将KBC 外部均匀包裹，而且KBC内部绝大多的孔道内也明显被SA 所填充，孔道壁内能观察到明显的浸润现象。也证明KBC 对SA具有良好的吸附能力，能使SA 在受热熔化过程中不易渗漏和挥发，从而提高复合相变材料的稳定性。

图2 BC、KBC-3和KBC/SA的SEM图片

2.3 复合相变材料的结晶形态分析

采用粉末X射线衍射仪（XRD）对KBC和KBC/SA 的结晶形态进行表征分析。扫描速率8°/min，扫描角度5°～80°。图3(a)为KBC、SA 以及KBC/SA的X射线衍射谱图。由图可以看出，KBC未出现明显的特征衍射峰，说明KBC 为无定形结构，而SA在2θ=6.7°、21.5°、23.8°等处出现了特征衍射峰。在复合相变材料的X射线衍射谱图中可以观察到在2θ=6.7°、21.5°、23.8°附近也出现了SA的峰值，说明SA已经注入KBC骨架中。此外，谱图中没有观察到新的衍射峰出现，说明KBC和SA之间复合没有出现新的结晶相，其作用过程仅仅是物理吸附作用。

图3 KBC、SA及KBC/SA复合相变材料的XRD谱图和红外谱图

2.4 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪表征KBC 和KBC/SA 的结构，选择透射模式进行测试，扫描范围4000～500cm-1。图3(b)是KBC、SA 及KBC/SA 的红外光谱图。由图可知，KBC的红外光谱图中没有明显的特征吸收峰，说明其表面官能团在高温处理和刻蚀改性过程中已经分解。而SA 的谱图中出现了典型的红外特征吸收峰，其中波数为2910cm-1和2850cm-1处分别对应于—CH2和—CH3的C—H 伸缩振动；1690cm-1的吸收峰对应C==O 的伸缩振动；波数为1460cm-1的吸收峰对应O—H 的面内振动；1290cm-1的吸收峰对应C—H 的变形振动。从KBC/SA 复合相变材料的红外谱图中可以看出其主要吸收峰的出峰位置与SA 的出峰位置基本相近，而且没有出现新的特征峰，说明KBC 与SA之间仅通过物理吸附和界面相互作用相互复合，没有发生化学变化。

2.5 复合相变材料定型效果测试

将含不同质量分数的KBC/SA 样品加热至80℃后观察有无液体渗漏，评价其定型效果。

图4 为SA 和KBC/SA 加热至80℃之后的照片，其中样品1 为纯的硬脂酸，2～4 号分别为含不同质量分数SA（86.1%、71.2%、58.7%）的KBC/SA的复合材料。由图可以看出，当加热至80℃后，纯的SA 熔化严重并有大量液体渗入滤纸，样品2（SA：86.1%）也发生了明显的渗漏现象。而样品3和4（SA：71.2%、58.7%）未出现明显的渗漏现象，说明当SA 负载量不高于71.2%时，所得到的KBC/SA 是一种定型复合相变材料。由于改性后的KBC 具有丰富发达且互相贯通的多级孔道结构，该结构不仅能够增大KBC 对SA的负载量，提升复合相变材料的储能密度；而且特殊的多级孔道结构还可通过毛细作用和表面张力对吸附的SA 产生较强的约束效应，可以阻止相变过程受热熔融的液态SA渗漏或者挥发，从而赋予KBC/SA良好的结构稳定性和防渗漏性能。

图4 SA、KBC/SA复合相变材料的防泄漏性能对比图

2.6 复合相变材料的热性能测试

利用差示扫描量热仪测定SA 和KBC/SA 的相变点和相变焓值，样品质量控制在0.005g 左右，氮气保护下设定升降温范围25～100℃，变温速率5℃/min。

图5(a)为KBC、SA 及KBC/SA（SA 质量分数为25.9%）的DSC 曲线；图5(b)为质量分数从25.9%增加到71.2%的不同KBC/SA样品对应的DSC曲线。从图5(a)可以看出，纯KBC在整个过程中没有明显的吸热和放热变化。而纯的SA从53.9℃开始熔化，60.0℃完全熔融，熔点为58.9℃，熔融焓值为175.6J/g；凝固过程从52.3℃开始，到46.0℃结束，凝固点为48.5℃，结晶焓值约为177.8J/g。KBC/SA熔化过程从51.0℃开始，59.7℃结束，熔点为56.0℃，焓值约为126.3J/g，凝固过程从46.5℃开始，到40.6℃结束，凝固点为42.5℃，凝固焓值约为128.7J/g。由此可以看出，KBC/SA 的熔点降低，凝固点升高。从图5(b)可以看出，随着SA 质量分数逐渐增大，DSC曲线中储热峰和吸热峰面积均增大，表明对应的熔化、凝固焓值相应增大（表2），上述结果说明随SA 含量提高，复合相变材料储热密度相应增大。

图5 复合相变材料的热性能测试

表2 SA和KBC/SA复合相变材料的热性能数据

2.7 热重分析

采用热重分析仪测定KBC和KBC/SA的失重过程，并判断其质量组成和热稳定性。测试在氮气保护条件下进行，以5℃/min 升温速率从25℃升温到800℃。

图6(a)为KBC、SA及KBC/SA的TG曲线，由图可以看出，KBC 在0～100℃范围产生轻微的失重现象，可能是受热失水所致；而SA和KBC/SA复合相变材料在温度低于200℃基本无质量损失，而在200℃后出现非常明显的失重台阶，说明SA 在200℃后受热开始分解，480℃左右分解完全，整个过程质量损失率约为98.2%；而复合相变材料在200℃后开始分解，温度接近500℃时SA完全分解，其质量损失约为72.1%，与加入的SA 质量分数基本吻合。此外，利用双平板导热系数分析仪测试了圆片状固体SA和KBC/SA（r=10mm，l=2mm）的热导率。测试结果表明，25℃条件下，纯SA的热导率约为0.221W/(m·K)（25℃），而KBC/SA（SA：72.1%）的热导率约为0.496W/(m·K)，比纯SA 提高了约124%，由此可见，具有多级孔道结构的KBC 载体与SA 通过物理吸附及界面相互作用结合后，不仅能提高SA 负载量，增加复合相变材料储能密度，而且能显著增强复合相变材料的导热和传热性能。

图6 KBC、SA及KBC/SA的热重曲线以及KBC/SA经历50次、100次相变过程的DSC曲线图

2.8 复合相变材料的循环稳定性

将KBC/SA（SA 质量分数72.1%）连续进行50次、100次循环吸、放热测试，通过DSC曲线变化和相变焓值变化分析判断其稳定性。所得DSC 曲线如图6(b)所示，上方DSC 曲线为熔融热流曲线，为吸热反应，热流为负，下方曲线为凝固热流曲线，为放热反应，热流为正。由图可知，在经历50 次和100 次相变后其熔点和凝固点温度相差不大，相变潜热仍然维持在相对稳定的范围，说明制备的复合相变材料具有优良的吸放热循环性能，见表3。

表3 KBC/SA复合相变材料循环前后的热性能数据

2.9 复合相变材料的导电性及光-热、电-热转换性能

利用可编程直流电源对KBC/SA（SA质量分数72.1%）的导电性进行测试，并计算其电导率。光热转化及电热转化性能实验分别在模拟太阳光（光源为1000W氙灯；滤光片为AM1.5）照射及可编程直流电源驱动下，采用红外热像仪进行快照拍摄，并测得其热转化速率曲线。

光热转换效率（η1）可利用式(1)计算[35]。

式中，m为复合相变材料的质量，g；ΔH为复合相变材料的相变焓值，J/g；I为光照强度，mW/cm2；S为光照面积，cm2；t为相变时间，s。

电热转换效率（η2）可利用式(2)计算[36]。

式中，m为复合相变材料的质量，g；ΔH为复合相变材料的相变焓值，J/g；W为电流输出功。

图7(a)是由KBC/SA、外接电源以及LED 灯构成的电路，闭合电路后，二极管被顺利点亮，表明复合相变材料具有良好的导电性。当外接输出电压和电流改变时，LED 亮度也随之变化。图7(b)为KBC/SA 随外接电源输出电压和电流改变时对应的U-I曲线。根据曲线可计算出KBC/SA 的电导率约为452.6S/cm3。

图7 KBC/SA的导电性能及U-I曲线

图8 为KBC/SA 在模拟太阳光照射下温度变化的红外快照。图8(a)为光照开始时，KBC/SA温度无明显变化，颜色较暗，经过一段时间后[图8(b)]，相变材料开始吸热，随着光照时间增加，吸热现象越来越明显，整个相变材料都变成亮色[图8(c)、(d)]。从图8(e)开始关闭光源，此后KBC/SA 的温度逐渐降低，最后恢复至室温[图8(h)]，KBC/SA的颜色也恢复至初始状态。说明KBC/SA 可以将光能转化为热能，并以潜热形式存储和释放。

图8 光照条件下SA及KBC/SA红外快照

图9(a)为SA和KBC/SA光热转换对应的温度/时间曲线。由图可知，KBC/SA 的温度响应时间明显比SA快（521s温度达到56℃），吸热和放热速率明显大于SA。此外依据式(1)计算出KBC/SA的光热转换效率约为78.3%，该数值大于部分文献所报道的光热转换效率[图9(c)][37-42]。上述结果说明KBC的引入不仅可以增强KBC/SA 吸收太阳辐射的能力，而且也使其导热性能显著提高，从而SA 表现出优异的光热转换能力。

图9 光照条件下SA及KBC/SA的温度/时间响应曲线(a)、通电条件下KBC/SA的温度/时间响应曲线(b)及KBC/SA光热转化效率与文献报道值对比(c)

图9(b)为KBC/SA 电热转换过程的时间/温度曲线，由图可以看到，在通电348s 后温度迅速上升至50℃，然后升温速率下降，835s 时温度达到56℃，断电后温度迅速降到49℃，然后缓慢下降，1587s 后恢复至室温。利用式(2)计算出KBC/SA 在此条件下的电热转换效率约为70.1%。上述结果也略高于部分文献报道的电热转换效率[43-44]，说明KBC/SA 是良好的电热转换材料，不仅可以将电能有效转化为热能，还能将热能加以储存释放。

图10是将KBC/SA接入外电路（U=5.0V）时由红外热像仪拍摄到的快照图片。图中(a)～(d)为通电过程的温度变化，(e)～(h)为断开电路后的温度变化。由图可见，电路接通后，KBC/SA 温度逐渐升高，电路断开后，KBC/SA 温度逐渐降低至室温。上述结果表明，在直流电驱动下复合相变材料可将电能转化为热能，并进行热能的储存和释放。

图10 通电条件下KBC/SA复合相变材料的快照

3 结论

以生物质玉米秸秆为前体，经过高温煅烧和KOH 刻蚀，得到具有大比表面积和多级孔道结构的KBC，再利用乙醇溶解、真空浸渍的方法将SA与KBC 复合。SEM、XRD、IR 等表征结果表明KBC与SA 之间有良好的相容性，能够通过物理吸附和界面相互作用结合。再利用TG、DSC 等测试手段研究其热性能和稳定性，结果表明，当SA 质量分数为71.2%时，所制备的KBC/SA 复合相变材料具有良好的储热、放热性能，其熔融焓值和结晶焓值分别为126.3J/g和128.7J/g，且经历100次相变过程后相变焓未出现明显变化，同时在相变过程中未观察到SA的渗漏，表明KBC/SA具有优异的储热性能和较高的稳定性。此外，KBC/SA 还能在模拟太阳光和直流电源驱动下工作，并能将光能和电能高效转化为热能并加以储存和释放。因此所制备的KBC/SA不仅具有良好的储热、放热能力和稳定性，还具有优异的光热、电热转换能力，在潜热储存、释放和清洁能源转化利用等方面均具有应用潜力。