微波协同氧化锆@@碳纳米管强化果糖制5-羟甲基糠醛

慕诗芸，刘凯，吕孝琦，矫义来，李鑫钢，李洪，范晓雷，高鑫，2

（1 天津大学化工学院，精馏 技术国家工程研究中心，天津 300350；2 物质绿色创造与制造海河实验室，天津 300192；3 中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016；4 曼彻斯特大学工程学院化学工程系，英国曼彻斯特M13 9PL）

由于化石资源储量的减少和对能源化学品需求的增长，开发新的可再生资源十分必要[1]。生物质能源因具有可再生、储量大、分布广等特点，可作为生产多种高附加值产品的原料，被视为化石能源的替代品，具有极高的开发前景[2]。这其中糖类生物质分解产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种重要的平台化合物，广泛应用于呋喃衍生物、丁二酸、液态烷烃等多种高价值化学品的制造，得到大量研究[3]。生产5-HMF最常用的方法是果糖的催化转化，在此过程中，选择绿色高效的催化剂十分重要[4]。与均相催化剂相比，沸石[5]、离子交换树脂[6]、磺化的碳材料[7]、金属氧化物[8]等多相催化剂在反应选择性、循环稳定性、材料腐蚀等方面优势明显。其中，由于优良的化学、热稳定性和酸碱双功能性，氧化锆是一种理想的催化果糖分解的催化剂[9]。Zhou 等[10]制备了硫酸处理的氧化锆用于果糖脱水，在120℃下反应60min，实现了87%的5-HMF收率。此外，研究发现，ZrO2的粒径也能够对催化剂的活性造成显著影响[11]。例如，在以多壁碳纳米管（MWCNTs）为载体的负载型ZrO2催化剂的合成过程中，复合材料粒径的减小（从9nm 减小到2nm）有利于提高催化剂活性中心与溶剂的接触面积，对生物质转化反应有利[12]。而制备催化剂时，载体可有效影响所负载ZrO2的粒径大小和分散性。Li 等[13]以具有高比表面积（600～1000m2/g）的介孔SBA-15 为载体合成了高分散性、小粒径的ZrO2，与未加载体的单纯ZrO2催化剂相比，在热裂解油酯化反应中实现了更高的转化率（92.6%）。

作为一种新的过程强化手段，微波加热已广泛应用于多项化学过程[14]，用于果糖分解时，可以实现更快的反应速度[15]、更高的果糖转化率[16]和更短的反应时间[17]。在树脂催化的果糖转化反应中，微波加热条件下获得的5-HMF 收率（约70.3%）要远高于常规加热下的收率（约13.9%）[18]。相较于普通催化剂，微波响应型催化剂可大大增强在微波下的反应速率[19]。由吸波材料构筑的载体，在微波加热下可快速提升载体表面催化剂活性中心的温度，从而加速固体催化剂表面上的化学反应[20-21]。与单纯的TiO2相比，使用吸波性能更强的碳基材料作为载体时，微波加热条件（120℃、60min）下的5-HMF收率更高，可由53.4%增加到91.2%[22]。

由于优良的介电性能，碳材料是构筑微波响应型催化剂的优良载体[23]。众多碳材料中，碳纳米管的优势十分明显[24]。一方面，CNT优良的导电性和介质损耗保证了其良好的微波吸收性能[25]；另一方面，大比表面积、良好的化学和物理稳定性保证了催化剂的稳定性[26]。Ji 等[27]制备了核壳结构的碳纳米管/聚苯胺应用于果糖的微波催化转化中，CNT的应用显著提高了催化剂传热效率，从而增强了催化活性。

因此，本文以强吸波材料羧基化碳纳米管［MWCNTs(C)］为催化剂载体，以氧化锆（ZrO2）为活性中心，制备了碳纳米管负载氧化锆［ZrO2/MWCNTs(C)］催化剂，应用于微波催化果糖高效分解制备5-HMF，并以此探究了微波协同催化过程的强化机理。首先，采用常规水热合成法制备了一系列不同ZrO2负载量的催化剂，通过表征观察其微观形貌特征，并计量了ZrO2负载量和催化剂整体吸波性能，以便后续计算催化剂用量。然后，以ZrO260/CNTs 为例，通过对比微波和常规加热下果糖分解反应，证实了微波辐射对果糖催化转化的强化作用。最后，使用不同ZrO2负载量的ZrO2/MWCNTs(C)催化剂进行实验，通过控制反应过程中的实际活性组分和吸波载体含量，对比不同加热条件下的反应结果，揭示了活性位点ZrO2与载体MWCNTs(C)在反应过程中如何实现与微波的协同强化作用。

1 实验部分

1.1 实验药品与装置

1.1.1 实验药品

羧基化多壁碳纳米管［MWCNTs(C)，平均直径8～15nm、长度约12µm、羧基含量约为0.5mmol/g］，江苏先丰纳米材料科技有限公司；八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、果糖、5-羟甲基糠醛（5-HMF）和氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海阿拉丁有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP、平均分子数58000）、二甲基硅油（500mm2/s），麦克林生化科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO），南通润丰石油化工有限公司。试剂未经任何提取与纯化操作，直接用于实验。

1.1.2 实验装置

微波加热实验在自制的微波反应器中进行，由微波发生器（微波炉，2.45GHz，0～750W）、微波反应器（带夹套的玻璃反应器，包括冷凝回流系统和磁力搅拌器）、循环冷却装置（介电常数为2.70的二甲基硅油作为冷却剂，微波透明）3个部分组成，采用光纤温度探头精确监控微波辐射过程中的实际反应温度。常规加热的实验装置包含三口烧瓶、冷凝回流系统、油浴锅、磁力搅拌器等。

1.2 催化剂的制备

碳纳米管负载氧化锆［ZrO2/MWCNTs(C)］催化剂通过常规水热法制备，以羧基化碳纳米管［MWCNTs(C)］为载体、ZrOCl2·8H2O为锆源[28]。在一个典型的合成过程中，首先，将一定量碳质载体的粉末分散在含有相应比例PVP 的去离子水中，在室温条件下超声120min，使体系分散均匀。然后向混合物中加入ZrOCl2·8H2O 使其浓度保持在0.06mol/L，并超声30min。加入NaOH固体调节pH为1，再次超声30min。合成反应发生在不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃的温度下反应720min。最后，将体系冷却至室温，离心分离固体产物，用超纯水和乙醇多次洗涤后，在100℃的恒温鼓风干燥箱中干燥720min，研磨保存。催化剂制备过程中，控制MWCNTs(C)质量为0.1115g、0.05g、0.3g、0.669g 和1.8g，将得到的催化剂样品根据ZrO2的理论质量分数依次命名为ZrO220/CNTs、ZrO240/CNTs、ZrO260/CNTs、ZrO280/CNTs 和ZrO290/CNTs。采用相同的方法制备了不含载体的纯氧化锆，命名为ZrO2。

1.3 催化剂性能表征

1.3.1 介电性质分析方法

为了确定所制备催化剂的介电性质，使用配备高精度同轴探头的矢量网络分析仪（安捷伦，E5071C型），在2.45GHz 频率下测量材料的介电常数和介电损耗[29]。首先进行校准，打开网络分析仪后，分别以空气、20℃超纯水和短路负载等介质的介电性质为标准，对同轴探头进行校准。然后进行测量，将干燥后的固体粉末倒入容器内，直接用校准后的同轴探头测量粉末的介电常数和介电损耗。

1.3.2 负载量分析方法

为了确定所制备催化剂中氧化锆的实际负载量，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Aglient 5110）对催化剂中的锆元素进行了元素分析，在微波辐射下采用王水消解50mg 样品，在检测之前，将获得的混合物用蒸馏水稀释至100mL；为了确定催化剂表面的官能团和化学键种类，使用日本岛津的傅里叶红外光谱仪（FTIRIRAffinity-1S型）对催化剂进行分析。

1.3.3 结构特征分析方法

为了确定样品的晶体结构，使用粉末X 射线衍射仪（Smart Lab 3kW，Rigaku）进行X 射线衍射分析，在40kV 光管电压、30mA 额定电流的条件下，在10°～80°的范围内进行扫描。为了确定样品形貌，采用日本JEOL 公司的场发射透射电子显微镜（JEM-F200）进行观察，加速电压设置为100kV，采用微栅（Cu）载网负载样品进行观察。

1.4 实验步骤

微波催化反应采用二甲基亚砜作为溶剂，可以有效抑制副产物的产生[23]。首先称取0.2g 催化剂，加入到装有20mL 二甲基亚砜的玻璃反应器中，超声处理后将反应器放入微波腔；连接冷凝回流系统，打开光纤传感器和磁力搅拌器，连接并开启循环冷却装置进行控温（采用不吸波的二甲基硅油作为循环冷却剂）；实验开始时，首先打开微波炉，设置为最大微波输出功率（750W），将混合溶液快速加热至120℃；然后调节微波功率至210W，待温度稳定后关闭微波源，同时迅速将0.4g果糖加入反应器；之后迅速开启微波源，使反应器在210W、120℃、500r/min 转速搅拌下反应10min；反应结束后停止加热，立即取样。取样时，将装有样品的离心管浸入冰水浴中快速降温，离心分离样品后，取上层清液，用特定的流动相稀释，并采用高效液相色谱（HPLC）对所得样品进行分析。

在常规加热时，首先将高温导热油通入夹套反应器的夹套内，将含有0.2g 催化剂的20mL 二甲基亚砜加热至120℃后，再迅速加入0.4g 果糖，然后在120℃下反应10min；反应结束后停止加热，取样分析。除加热方式外，其他操作均与微波加热时保持一致。

1.5 样品分析和计算方法

采用液相色谱法分析果糖分解实验得到的液体产物，确定产品组成，计算果糖、5-羟甲基糠醛等主要产品的浓度。使用配备RID-10A型示差折光检测器及糖色谱柱（Aminex HPX-87H型，美国伯乐）的高效液相色谱仪（HPLC，日本Shimadzu），柱温维持在65℃，采用流速0.6mL/min、浓度为5mmol/L的硫酸水溶液作为流动相。所有样品均进行3次分析并取平均值以减小实验测量误差。

果糖转化率、5-HMF 的收率和选择性（均为摩尔分数）分别通过式(1)～式(3)计算得到。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2/MWCNTs(C)催化剂物性与结构分析

2.1.1 介电性质分析

为了探究催化剂的介电性质及其微波吸收能力，利用网络分析仪测定MWCNTs(C)、水热制备的ZrO2及不同ZrO2负载量催化剂的介电常数和介电损耗，并计算损耗角正切值tanδ。其中，复介电常数的实部ε'表示固体材料吸收微波的能力，ε″表示材料将微波能转化为热能的能力，损耗角正切值tanδ代表材料转化与储存的能量之比[23,30]。

在2.45GHz 的频率下，7 种不同ZrO2负载量［纯ZrO2的负载量为100%，MWCNTs(C)的负载量为0］催化剂的介电性能参数见表1。从表中可以看出，纯ZrO2的微波吸收能力最弱，介电常数和介电损耗分别为2.61 和0.11，损耗角的正切值也很低，仅为0.0421。与此相对，MWCNTs(C)的微波吸收能力远高于纯ZrO2，介电常数和介电损耗分别约为其324.56 倍和8434.00 倍。ZrO2/MWCNTs(C)复合材料的介电性能介于纯ZrO2和MWCNTs(C)之间，并随着MWCNTs(C)含量的增加而增强，说明具有强吸波性MWCNTs(C)载体的加入改善了ZrO2的介电性能。为了进一步探究材料的微波吸收能力对微波催化过程的影响，将在下文进行果糖催化转化实验，探讨吸波性载体在微波场下与微波及表面活性组分的协同作用，说明MWCNTs(C)作为载体的催化剂的微波响应能力。

表1 不同ZrO2负载量复合材料的介电性能参数

2.1.2 微观形貌和结构分析

为了分析不同负载量复合材料的结构，验证ZrO2的存在性，进行了X 射线衍射（XRD）分析，如图1所示，部分数据来源于已发表的文献[31]。样品在26.1°处的衍射峰归因于碳纳米管中石墨的(002)反射[32]，可以看到，ZrO220/CNTs 和ZrO240/CNTs 在此处的特征峰较强，而ZrO280/CNTs和ZrO290/CNTs的特征峰较弱，可能由于这两种复合材料ZrO2负载量较高。位于24.4°、28.2°和31.5°的衍射峰对应于单斜氧化锆（m-ZrO2）[33]，位于30.2°、50.3°和59.8°的衍射峰对应于四方氧化锆（t-ZrO2）[34]。在所有复合材料的谱图中均可以清晰地观察到与氧化锆有关的特征峰，这表明氧化锆已经成功负载在载体MWCNTs(C)表面。但可能由于负载量较低，ZrO220/CNTs 的特征峰不太明显。总的来说，X 射线衍射图谱表明，不同ZrO2负载量的复合材料已经成功合成，并由于负载量的不同显示出衍射峰的差异。

图1 不同ZrO2负载量催化剂的XRD谱图

如图2 所示，通过场发射透射电镜（TEM），观察所制备催化剂的微观结构。常规水热处理后，大粒径的氧化锆粒子在MWCNTs(C)表面形成，从能量色散X射线光谱（EDS）图中也可以发现，在MWCNTs(C)上存在具有良好分散性的Zr、O 粒子，证明MWCNTs(C)表面成功地生长了ZrO2纳米颗粒。当ZrO2含量较低时［图2(b)～(d)］，碳纳米管十分明显，ZrO2零星地分布在其中。随着ZrO2含量的上升，ZrO2的分布越来越密集，将碳管完全包裹［图2(e)、(f)］。几种催化剂中，ZrO2粒子均呈纺锤状结构，且随着负载量的增加，氧化锆平均粒径从44nm增长到55nm，当负载量接近90%时，ZrO2粒径与纯ZrO2粒径大致相同，约55nm。在ZrO260/CNTs的高分辨透射电镜（HRTEM）图中，可以清晰地观察到ZrO2纳米粒子的晶格及粒径，并且从ZrO220/CNTs到ZrO290/CNTs，ZrO2负载量明显增加。

图2 催化剂MWCNTs(C)（a），ZrO220/CNTs（b），ZrO240/CNTs（c），ZrO260/CNTs（d、h），ZrO280/CNTs（e），ZrO290/CNTs（f）和ZrO2（g）的TEM图和ZrO260/CNTs的EDS图（i、j、k、l）

不同ZrO2负载量催化剂的傅里叶光谱图如图3所示，可用于确定材料表面的官能团种类及相对含量，部分数据来源于已发表的文献[31]。位于1663cm-1左右的峰与碳骨架上C－C 的伸缩振动有关，以3430cm-1为中心的强吸收峰对应碳的－OH伸缩振动峰，在4种复合催化剂的谱图中均存在[35]。在400～800cm-1处测量到的峰与Zr－O 的振动有关[36]，492cm-1和755cm-1处的吸收峰分别对应于氧化锆的四方相和单斜相，证实了ZrO2在MWCNTs(C)表面的成功形成[37]。并且可以发现，对于ZrO2负载量为20%的复合材料，由于氧化锆含量过少，特征峰强度较弱，而从ZrO220/CNTs 到ZrO290/CNTs，峰强度不断增强，说明ZrO2占比越来越高。这与XRD和TEM的分析一致。

图3 不同ZrO2负载量催化剂的FTIR谱图

2.1.3 ZrO2负载量分析

电感耦合等离子体（ICP-OES）测定的Zr元素实际质量分数如表2所示。根据催化剂制备时Zr与MWCNTs(C)的质量添加量计算出Zr 在复合催化剂中的理论质量分数，按照Zr 与O 的原子比为1∶2计算出各催化剂样品中ZrO2的实际负载量。理论值与实际测量值十分接近，表明绝大部分的ZrO2都沉积在MWCNTs(C)上。在制备的纯ZrO2样品中，Zr含量的测量值表明Zr 与O 的原子比接近1∶2，说明样品中几乎不含有杂质。对于纯ZrO2样品，Zr含量测量值大于理论值的情况认为是仪器的测量误差，故针对纯ZrO2样品，将ZrO2实际负载量调整为100%。为了进一步探究活性组分ZrO2对于微波催化过程的影响，将在下文进行果糖催化转化实验。催化剂用量按照ZrO2实际负载量进行折算。

表2 ZrO2/MWCNTs(C)催化剂的Zr质量分数单位：%

2.2 微波催化反应条件的优化

从图2 的TEM 表征中可以看出，ZrO260/CNTs复合材料中氧化锆在碳纳米管表面的分散性较好。当氧化锆负载量高于60%时，ZrO2聚集情况严重，而当负载量低于60%时，碳纳米管表面ZrO2颗粒数量较少。因此，综合分析，本节将以氧化锆负载量居中的微波响应型催化剂ZrO260/CNTs 为例，探索反应条件对微波催化果糖分解生成5-HMF 的影响，包括反应温度、果糖浓度、催化剂用量和反应时间等因素。

2.2.1 反应温度

在微波场下，研究了反应温度对ZrO260/CNTs(C)催化果糖转化生成5-HMF的影响。如图4所示，80℃时，果糖转化率和5-HMF 收率分别约为17%和7%，此温度下催化剂活性较低，对5-HMF和副产物的生成均不利。80～140℃的范围内，随着温度的上升，果糖转化率、5-HMF 收率和选择性均增加，并于140℃实现了最高的5-HMF 收率（约92%），可以说明高温对5-HMF的生成有利，在此阶段，微波辐射下ZrO260/CNTs催化剂对5-HMF生成的促进作用大于对5-HMF 分解的促进作用。然而，继续升高温度，果糖转化率虽略有增加（低于1%），5-HMF 收率却明显降低（高于2%），此时产物5-HMF 的浓度较高，而在较高的温度下，催化剂活性也较高，促进5-HMF 的分解和聚合，生成乙酰丙酸、甲酸等副产物，或形成胡敏素，反应混合物较深的颜色证明了这一结论[38]。

图4 反应温度对微波辐射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影响

虽然140℃时的5-HMF 收率最高，但高温下DMSO易分解产生甲硫醇、甲硫醚和甲醛等有毒气体，因此温度越低越环保。而相对来说，120℃条件下的果糖转化率和产物收率虽明显低于140℃下的反应，但仍可取得较为优良的反应效果，因此选择此温度作为后续反应的温度。

2.2.2 果糖浓度

在微波场下，120℃反应温度和10min 反应时间内，初始底物浓度对果糖转化的影响如图5 所示，其中果糖与催化剂质量比保持在2∶1。从图中可以看出，果糖浓度对果糖转化率、5-HMF 收率和选择性有显著影响。当果糖浓度为10g/L 时，果糖转化率和5-HMF 收率分别约为53%和39%。随着底物浓度的增加，5-HMF 收率逐渐增加，当果糖浓度变为2 倍，增加至20g/L 时，5-HMF 收率达到最大值。继续增加果糖浓度，由于催化剂活性位点的限制，5-HMF 的生成和其余副反应的反应量不会继续增加，反应达到平衡阶段[39]。因此，20mL DMSO中，果糖的最佳使用量为0.4g（20g/L），此时果糖转化生成5-HMF的效果最好。

图5 果糖浓度对微波辐射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影响

2.2.3 催化剂用量

如图6 所示，研究了微波辐射下催化剂用量（催化剂质量/果糖质量）对果糖转化的影响。当未添加催化剂时，5-HMF 收率（约11%）仍高于常规加热下的5-HMF 收率（约8%），说明即使没有催化剂的存在，微波辐射对果糖分解生成5-HMF仍存在强化作用。随着催化剂用量的增加，果糖转化率、5-HMF收率和选择性均先呈现增加的趋势，当催化剂用量达到50%时，获得了最高的5-HMF收率，说明活性位点的增加有利于反应的进行。继续增加催化剂用量，活性位点数量更多。虽然活性位点的增加有利于促进果糖转化，但与此同时，也有利于5-HMF 转化为乙酰丙酸、甲酸等副产物，在过高的5-HMF 浓度下，5-HMF 分解和聚合的速率大于果糖分解的速率，使得5-HMF 的收率和选择性均下降[40]。例如，在催化剂用量从50%增加至100%时，果糖转化率从83%左右增加到85%左右，5-HMF 的收率从74%左右降低到72%左右。因此，催化剂最佳用量为50%，即当果糖质量为0.4g时，采用0.2g的催化剂。

图6 催化剂用量对微波辐射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影响

2.2.4 反应时间

如图7 所示，在120℃条件下，研究了微波场中反应时间对ZrO260/CNTs 催化剂催化果糖分解生成5-HMF的影响。5min即可取得较好的转化效果，果糖转化率和5-HMF收率分别达到约67%和59%。随着反应的进行，果糖转化率、5-HMF 收率和选择性均逐渐增加。反应30min，收率达到最大值94%，此时5-HMF 的选择性也最高。在随后的反应时间内收率略有下降，可能由于果糖分解产生水，促进5-HMF 转化为乙酰丙酸、甲酸和胡敏素等副产物。但总的来说，下降程度较低，说明DMSO溶剂有利于抑制后续副反应[23]。

图7 反应时间对微波辐射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影响

通过以上分析可以得到微波辐射条件下温度、果糖浓度、催化剂用量和反应时间对ZrO260/CNTs催化的果糖分解反应的影响。即在20mL DMSO中，使用0.2g 催化剂催化0.4g 果糖反应10min，几乎可以实现果糖的完全转化，并且生成约92%的5-HMF。然而从降低能耗和绿色化学的角度出发，选择相对温和的反应温度（120℃）进行下文的果糖分解反应，也可以取得较高的果糖转化率和5-HMF收率（分别约为83%和74%）。

2.3 微波和常规加热条件下的对比

在2.2 节得到的较佳反应条件下，比较了微波响应型催化剂ZrO260/CNTs 在微波辐射和常规加热下促进果糖分解生成5-HMF 的性能。可以看到，与常规加热相比，微波辐射对于果糖催化转化的强化作用十分明显。微波加热条件下，反应10min，转化率就可以达到80%以上，并且实现70%以上的5-HMF生成率。30min时果糖转化完全，转化率达到了99%以上，5-HMF 收率约为94%。继续延长反应时间，5-HMF 的收率变化不大，说明在此条件下产物在二甲基亚砜中可以稳定存在，几乎没有转化为胡敏素等副产物，实验过程中，虽也发现少量深颜色的腐殖质，但影响较小。因此2.4节以5-HMF 的收率为标准比较催化剂的催化活性。与微波辐射相比，常规加热条件下的反应十分缓慢，反应10min，5-HMF收率仅约为31%，不到微波辐射状态的1/2，且90min 才可达到平衡，平衡时的5-HMF 收率（约为89%）也低于微波加热状态。因此，碳纳米管负载氧化锆可以作为一种优良的微波响应型催化剂，与微波耦合，促进果糖转化生成5-HMF。具体的强化作用机理将于2.4节进行进一步的讨论。

2.4 微波催化果糖转化强化作用机理

图8 不同加热条件对ZrO260/CNTs催化果糖转化的影响

由2.3 节可知，在微波场中采用吸波载体负载活性位点的ZrO2@MWCNTs(C)催化剂，果糖催化转化生成5-HMF 的反应可以得到高效强化。在本小节中，将着重分析活性位点ZrO2和载体MWCNTs(C)的耦合作用对于催化剂活性的影响，探究微波响应型催化剂中各部分与微波辐射作用的机理，揭示在微波辐照下由吸波性载体MWCNTs(C)和活性位点ZrO2构成的复合催化剂ZrO2@MWCNTs(C)促进果糖催化转化的作用机理。为此，根据表2 中提供的ZrO2负载量数据，首先计算出不同质量下复合催化剂中活性位点ZrO2与载体MWCNTs(C)的质量。然后形成三组对照实验，在这三组对照实验中分别保持复合催化剂用量相同、活性位点ZrO2用量相同、载体MWCNTs(C)用量相同，各组对照实验中的复合催化剂总用量如表3所示。

表3 不同对照实验中复合催化剂ZrO2@MWCNTs(C)总用量

2.4.1 常规加热条件下的果糖转化反应

首先排除微波辐射的影响，探究常规加热条件下活性位点ZrO2和载体MWCNTs(C)在果糖催化转化中的作用。通过比较各催化剂在反应体系中MWCNTs(C)实际含量相同（0.0844g）时的反应结果，可以得到ZrO2对反应的促进作用。如图9(a)所示，对于ZrO220/CNTs 催化剂（ZrO2在反应体系中的实际含量为0.1003g），催化体系中5-HMF 收率仅约为8%，而ZrO290/CNTs（反应体系中ZrO2实际含量0.6614g）实现了约34%的5-HMF收率，增加量约为28%，说明ZrO2有效促进了果糖的转化。由已有的文献也可知，氧化锆表面同时具有酸碱性，可以为反应过程提供活性位点，并且活性位点数量随氧化锆增多而增加[31]。

当保持体系中ZrO2含量一致时，反应过程中的主要影响因素为MWCNTs(C)的质量［图9(b)］。此时，即使催化剂实际用量相差很大，催化效果只略有变化，比如从ZrO220/CNTs 到ZrO2（催化剂质量分别为0.7289g 和0.1154g），5-HMF 收率仅降低了8%左右（从32%到24%）。不过也可以看出，MWCNTs(C)占比大的材料效果略好。由已有的文献可知，在合成过程中，MWCNTs(C)的加入有利于降低ZrO2粒径，提高ZrO2的分散性，从而有利于催化过程[33]。

图9 不同催化剂在常规加热下的果糖转化反应

图9(c)也可以看出，MWCNTs(C)与ZrO2的组合有利于果糖催化转化。在催化剂用量一致时，纯MWCNTs(C)催化果糖转化的效果最差，仅能实现20%左右的转化率和11%左右的收率。此时由于缺少ZrO2，活性位点主要由羧基基团提供，数量较少，对反应的催化作用有限。ZrO2的加入有利于促进反应的进行，对于ZrO2/MWCNTs(C)复合催化剂，随着材料中ZrO2占比的增大，由于活性位点增加，果糖转化率和5-HMF 收率均呈现增加的趋势，当负载量达到90%时，5-HMF收率达到最高值46%。除此之外，虽然活性位点数量更多，但纯ZrO2的催化效果仍略差于ZrO290/CNTs 复合材料。因此，ZrO2在MWCNTs(C)上的负载有助于提高5-HMF 收率。总的来说，在果糖催化转化生产5-HMF 的过程中，表面同时具有Brϕnsted 酸性位点和Lewis 酸性位点的两性金属氧化物ZrO2负责提供活性位点，促进反应的发生，MWCNTs(C)作为载体，通过提高ZrO2的分散性，进一步强化果糖转化。

2.4.2 微波辐射条件下的果糖转化反应

在2.3节中，已证明ZrO260/CNTs催化剂与微波场的耦合能够大幅度提高果糖转化率和5-HMF的收率。将微波加热与常规加热下的实验结果进行对比，可以探究催化剂的各组成部分与微波辐射的耦合作用。微波辐射下，不添加催化剂空白实验只能实现11%左右的5-HMF 收率。当加入MWCNTs(C)作为催化剂，收率升高至12%附近，但由于缺乏活性位点，对果糖转化的强化作用并不明显。因此与常规加热相同，微波加热下同样是ZrO2负责提供活性位点。在图10(a)中，控制MWCNTs(C)用量相同的情况下，反应效果的差别主要源自于不同质量ZrO2所提供的不同数量的活性位点。

由2.4.1 节和已有文献可知，常规加热条件下催化作用主要受活性位点ZrO2数量的影响[41]，MWCNTs(C)影响较小。有趣的是，在相同的微波反应条件下，MWCNTs(C)的加入对反应的强化作用极其明显。当体系中ZrO2含量相同时，如图10(b)所示，从ZrO220/CNTs 到纯ZrO2，与常规加热条件下降低的8%收率相比，微波辐射下5-HMF收率降低了约42%，约是常规加热条件下的5 倍。并且MWCNTs(C)占比越高，微波的强化作用越明显。当催化剂质量相同时［图10(c)］，从纯ZrO2到ZrO290/CNTs，产物收率依次提高了约10%、28%、39%、43%、43%、47%。具体的说，随着MWCNTs(C)占比的升高，相比于常规加热，微波响应型催化剂和微波辐射对果糖催化的强化作用，从1.25倍提高到3.60倍。由表1可知，MWCNTs(C)占比越大的复合材料介电常数和介电损耗越大，吸收微波能并且转化为热能的能力也越强。

图10 不同催化剂在微波辐射下的果糖转化反应

然而，微波辐射下MWCNTs(C)对果糖转化的影响是有限制的，图10(b)中，当MWCNTs(C)占比达到了60%时（ZrO240/CNTs），在保持体系中ZrO2含量相同的情况下，即使反应中的MWCNTs(C)继续增加，对反应没有促进作用。而当保持催化剂质量相同时，随着MWCNTs(C)占比的增加，果糖转化率和5-HMF 收率呈现出先增加后降低的趋势，ZrO260/CNTs 催化剂的催化效果最好，说明复合材料中MWCNTs(C)占比的增加在一定程度上有利于微波加热下的果糖转化反应，但由于ZrO2活性位点的限制，这种强化是有限制的，复合材料中MWCNTs(C)与ZrO2存在一个最佳比例。

2.4.3 载体与活性位点的协同强化作用

在前两节中，讨论了微波催化和常规催化过程中MWCNTs(C)和ZrO2的作用。在本小节，将进一步探究高介电常数的MWCNTs(C)载体与ZrO2活性位点的协同作用。

图11 比较了MWCNTs(C)与ZrO2的物理混合物和ZrO2/MWCNTs(C)复合材料在微波加热和常规加热条件下的反应。由2.4.2 节可知，在催化剂合成过程中，MWCNTs(C)载体通过控制ZrO2粒径和分散性提高其催化活性，但影响较小。与MWCNTs(C)+ZrO2相比，ZrO2/MWCNTs(C)复合材料作为催化剂的体系，常规加热条件下果糖转化率和5-HMF收率分别仅相差了约2%和3%。而微波的强化作用约提高了23%的收率。说明在微波加热过程中，ZrO2与载体MWCNTs(C)的结合有利于更好地发挥其催化作用。而已知MWCNTs(C)负责吸收微波能转化热能，并产生热点[42]。热点的生成有利于促进化学过程[43-44]，因此当热点与表面的活性位点相结合时，大幅度提高催化效果，显著强化果糖转化，而在ZrO2与载体MWCNTs(C)不结合的情况下，它们分别分散于溶液之中，热点和活性位点无法协同发挥作用。

图11 载体和活性位点协同对果糖催化转化的影响

2.4.4 机理分析

对于ZrO2MWCNTs(C)复合材料催化的果糖转化生成5-HMF，在常规加热过程中，起催化作用的主要是金属氧化物ZrO2，载体MWCNTs(C)的存在能够控制ZrO2的合成，提高分散性，降低粒径，但对催化效果的影响相对ZrO2来说较小。

而在微波加热过程中，载体MWCNTs(C)的作用十分重要。ZrO2仍负载提供酸性位点，促进反应的发生。由于独特的多层管结构，MWCNTs(C)能够吸收并于管内不断反射微波能量，有利于将微波能转化为热能，具有远强于溶剂的微波吸收能力。因此，在微波辐射的作用下，体系能量主要由MWCNTs(C)提供，而不是溶剂，MWCNTs(C)将转化的热能传递到表面，促进表面反应的发生。与此同时，若MWCNTs(C)产生的热点与ZrO2提供的活性位点相结合，能够进一步增强催化效果。MWCNTs(C)与表面的ZrO2存在一个最佳比例，ZrO2占比过高，MWCNTs(C)提供的热量不足；MWCNTs(C)占比过高，ZrO2提供的活性位点不够。

总的来说，强介电性能的载体与氧化物的耦合可以提高微波辐射下果糖的转化性能。一方面，载体吸波性能强，吸收微波能量并转化为热能，在载体表面产生高温，并可能形成热点，促进反应的进行；另一方面，当产生的热点与活性位点在同一位置耦合，可以进一步强化果糖分解反应。这对微波响应催化剂的开发具有重要意义。

3 结论

（1）采用常规水热合成法，在保持ZrOCl2·8H2O 浓度一定的条件下，通过控制MWCNTs(C)的加入量，成功合成了ZrO220/CNTs、ZrO240/CNTs、ZrO260/CNTs、ZrO280/CNTs、ZrO290/CNTs 几 种 不同ZrO2负载量的复合材料，几种材料中ZrO2纳米粒子的结构一致，对碳管的包覆程度不同。

（2）以ZrO260/CNTs 为模型，探究了反应条件对微波催化果糖转化的影响。当采用最佳ZrO260/CNTs 用量（50%），在140℃的温度下反应10min时，果糖基本完全转化，实现了约98%的果糖转化率和92%的5-HMF 收率。即使在相对温和的反应条件（120℃）下，也可实现较好的反应性能（89%左右的果糖转化率和74%左右的5-HMF收率）。

（3）对比微波辐射和常规条件加热下的反应，发现ZrO260/CNTs 与微波耦合能够强化果糖的催化转化。反应10min，微波辐射下的5-HMF收率约是常规加热条件下的2 倍，由31%左右提高到约74%，并且能够于30min 迅速达到平衡，实现果糖的完全转化，而常规催化达到平衡需要的时间为90min，是微波催化的3 倍。与此同时，微波加热平衡状态能够实现更高的5-HMF 收率，由常规的88%左右提升至微波加热的约92%。

（4）通过对比不同ZrO2负载量（0、20%、40%、60%、80%、90%、100%）的复合材料在微波和常规加热条件下的果糖催化性能，解释了具有强吸波性能的载体MWCNTs(C)与活性位点ZrO2在微波作用下的协同耦合作用。具体阐述是：①由于独特的多层管结构，MWCNTs(C)能够吸收并于管内反射微波能力，具有远强于溶剂及其他材料的介电性能，在微波辐射下发生选择性加热，为表面反应供能，并产生热点；②两性金属氧化物ZrO2既具有B酸，又具有L酸，具有较好的催化作用，提供活性位点；③MWCNTs(C)载体产生的热点与ZrO2提供的活性位点发生协同耦合作用，诱导电子迁移，加强界面极化，强化微波下的果糖催化转化反应。

符号说明

ε'，ε''—— 真空介电常数，介电损耗因子

cfru.t=0，cfru，c5-HMF—— 果糖的初始浓度，反应后最终浓度，5-HMF最终浓度，mmol/mL