高低温二硫化钼润滑脂的技术发展与性能评价

刘显秋，姚立丹，李茂森，杨海宁，周云帆

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

美国航空飞行器及其配套产业全面发展，在航空器配套用润滑材料的制备工艺和适航验证等方面，已建立了一套完整的技术规范和质量保证体系。尤其对航空润滑脂而言，美国为保障军需物资的性能，专门建立了相关美国军用标准，其比民用标准提高了质量要求，对我国航空器配套润滑剂的发展有重要的借鉴意义。按使用性能，航空润滑脂可分为机械润滑脂、机件与仪表润滑脂、防护润滑脂、密封润滑脂等。经过多年的发展，美军形成了包括10多个技术规范在内的军用标准体系，主要有《航空仪表、齿轮和传动螺杆润滑脂》(MIL-G-23827)、《航空宽温通用润滑脂》(MIL-G-81322)、《高低温二硫化钼润滑脂》(MIL-G-21164)、《航空滚珠滚柱轴承润滑脂》(MIL-G-25013)等。其中，高低温二硫化钼润滑脂适用于重负荷滑动表面、抗磨轴承等，适用温度范围宽，可在-73～121 ℃温度下使用[1]。

基于对高低温二硫化钼润滑脂美国军用标准演变过程、相关技术发展及产品的介绍，总结了国内同类润滑脂技术标准和产品牌号。进而，研制出满足最新版本美国军用标准要求的高低温二硫化钼润滑脂(简称B润滑脂)，并对研制产品与国外同类产品的流变性能和高温热稳定性进行比较，以期为国内高低温二硫化钼润滑脂产品的开发提供借鉴。

1 国外技术标准和相关产品

美国《高低温二硫化钼润滑脂》军用标准MIL-G-21164自1959年制定至1981年共进行了4次修改，发展至MIL-G-21164D版本，润滑脂各项质量指标要求有所变化，但变化幅度不大，详见表1。由表1可知：润滑脂抗腐蚀性能的测试方法由MIL-G-21164C标准之前的肉眼观察改为MIL-G-21164D标准的按照ASTM D1743方法判定，降低了人为测试误差；同时，润滑脂滴点、蒸发率和低温转矩等性能指标要求有所提高[2]。目前，MIL-G-21164D仍是该系列标准的最新版本。

表1 不同阶段MIL-G-21164标准各项质量指标的演变

就满足MIL-G-21164D标准的润滑脂而言：早期，高低温二硫化钼润滑脂以锂皂为稠化剂、以酯类油为润滑脂基础油(简称基础油)，添加多种添加剂和二硫化钼粉制备而成，相应的国外产品有NYCO GREASE GN 17和ROYCO 64；后期，稠化剂发展成复合锂皂、基础油为合成油，相应的国外产品有AeroShell Grease 64和Mobilgrease 33MS。由于复合锂基润滑脂的滴点更高，因而后期两种产品的滴点明显高于早期的两种产品。表2对比了AeroShell Grease 64和NYCO GREASE GN 17的典型数据。由表2可以看出：AeroShell Grease 64的滴点明显高于NYCO GREASE GN 17的滴点，而其氧化安定性测试的压降显著降低；在其他性能方面，两种产品质量没有实质性的差异。

表2 两种MIL-PRF-21164D产品典型数据

2 国内相关产品质量标准

1990年，参照美国军用标准MIL-G-21164D，中国制定了自己的标准《高低温二硫化钼润滑脂》(GJB 940—1990)，规范国内飞行器重负荷滑动钢表面、重负荷抗磨轴承及其附属花键等部件用高低温二硫化钼润滑脂的产品性能。

中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)研发出满足GJB 940—1990质量标准要求的二硫化钼航空润滑脂(A润滑脂)。该产品以酯类油为基础油、以锂皂为稠化剂，并添加多种添加剂和二硫化钼粉制成，与国外早期同类产品性能相当。

近年来，为提高二硫化钼润滑脂的综合性能，石科院参照国外后期同类产品质量标准，用复合锂皂稠化合成油并添加多种添加剂和二硫化钼粉，制备成一种新型高低温二硫化钼润滑脂(B润滑脂)。

3 实 验

3.1 原料与设备

聚α-烯烃合成基础油，工业级，购于埃克森美孚公司；12-羟基硬脂酸、癸二酸，均为工业级，购于天津乾凯化工有限责任公司；一水氢氧化锂，工业级，购于成都天齐锂业有限公司；润滑脂复合添加剂，自制；二硫化钼，购于金堆城钼业股份有限公司。

3.2 润滑脂制备

以复合锂皂稠化聚α-烯烃基础油，添加润滑脂高效复合添加剂和二硫化钼制成B润滑脂。其制备方法：按润滑脂设计原料配比，先将一部分基础油与皂化酸碱加入到反应釜中，加热至设定温度，进行皂化、脱水、高温炼制；然后降温，加入其余基础油、复合添加剂和二硫化钼粉末，研磨均化，得到B润滑脂样品。

3.3 流变性能评价

流变性能是指材料在应力、应变、温度、辐射等作用下随时间发生形变和流动的特性。一般而言，用储能模量(G′)表示材料发生弹性(可逆)形变时其储存形变能量的能力，反映材料的弹性特性；用耗散模量(G″)表示材料在发生黏性(不可逆)形变时其损耗能量大小，反映材料的黏性特性。

润滑脂是一种固体或半固体润滑材料，其物理状态表现为胶体或凝胶，属于假塑性非牛顿流体。因此，润滑脂会表现出具有明显的流体/固体特性(黏/弹性)的特征。在剪切力、负荷、温度等作用下，润滑脂会逐渐失去固体(弹性)特征而更多地表现出流体(黏性)特征。此外，润滑脂还具有触变性[3]，在受到剪切力时，其稠度会发生变化。

本研究采用奥地利Anton Paar公司生产的Physica MCR301流变仪，对比研究B润滑脂和进口同类润滑脂的黏/弹性。测试条件：最小扭矩为0.1 μN·m，最大扭矩为200 mN·m，转矩分辨率为0.001 μN·m，速率(控制剪切应力模式)为10-7～3 000 min-1，速率(控制剪切速率模式)为10-6～300 min-1，频率范围为10-4～100 Hz。

采用三区间触变性方法，评价润滑脂的触变性。试验条件：预处理阶段，剪切速率为1 s-1，预剪切20 s；第一阶段，剪切速率为1 s-1，持续时间25 s；第二阶段，高速剪切，剪切速率为100 s-1，持续50 s；第三阶段，剪切速率为1 s-1，持续250 s。试验温度分别为50 ℃和120 ℃。设置预处理阶段的目的是为了保证试验前润滑脂样品处于同样的剪切状态。

3.4 热氧化安定性评价

润滑脂的抗氧化能力一般采用润滑脂氧化安定性测定法(SH/T 0325)来评价，但该方法耗时太长，且测试过程易泄漏或挥发而产生压力误判，具有一定的局限性。压力差示扫描量热法(PDSC)，具有样品用量少、测试时间短、结果准确、重复性好的优点。因此，本研究采用PDSC方法评价润滑脂的热氧化安定性。操作方法：将少量润滑脂放在测试池中，以10 ℃/min的速率升温到测试温度210 ℃，通入氧气，流速100 mL/min，压力保持5×105Pa，直至发生氧化放热反应，得到拐点时间作为润滑脂在规定试验温度下的氧化诱导期[5]。

4 结果与讨论

4.1 润滑脂的理化性能

对比自主开发的润滑脂A、B和进口润滑脂C的理化性能，结果如表3所示。由表3可见：B润滑脂具有优异的高低温性能，适合在-73～121 ℃宽温度范围使用，其121 ℃轴承寿命超过1 000 h；同时，其具有良好的机械安定性、氧化安定性、胶体安定性、抗水性和极压抗磨性，综合性能优异，满足MIL-G-21164D质量指标的要求；与A润滑脂相比，B润滑脂的滴点、低温转矩、承载能力均有大幅提高，与C润滑脂性能相当且部分性能(滴点、承载能力)更优。

表3 国内外润滑脂理化性能比较

4.2 流变性能

在应变(γ)为0.01%～100%、角频率为10 s-1、温度为50 ℃条件下，对比研究了B润滑脂和进口C润滑脂的黏/弹性，结果如图1所示；两种润滑脂黏/弹性相同时的应变大小如表4所示。

由图1和表4可以看出：B润滑脂的G′和G″都高于进口C润滑脂，由于润滑脂的G′与其稠化剂性质和稠化剂形成的纤维骨架结构相关，润滑脂的G″与基础油及其他液体部分性能相关，因此说明B润滑脂稠化剂的骨架结构和基础油性质都优于进口C润滑脂；当剪切应力较小(应变小于0.1%)时，两种润滑脂样品的G′和G″基本都保持不变，处于线性黏/弹区内，剪切动能完全转化成为势能而暂时储存在稠化剂在基础油中形成的纤维骨架中；当应变大于0.1%后，随着γ不断增大，G′和G″均出现下降趋势，表明两种润滑脂都出现了不可逆的微观结构变化，弹性逐渐减弱；B润滑脂和进口C润滑脂分别在应变为16.78%和52.53%时，其G′与G″变化曲线交叉，即达到了流动点，润滑脂开始流动，表明润滑脂的网状骨架结构受到较大破坏[4]；而B润滑脂和进口C润滑脂达到流动点时的G′(G′=G″)分别为2 285 Pa和1 010 Pa。这表明：与C润滑脂相比，B润滑脂具有更高的结构强度和黏性，可以很好的保持在需要润滑的部位；同时，在受到剪切作用时，B润滑脂从非流动半固体状态过渡到流体状态比C润滑脂更快，一旦受到剪切B润滑脂能更迅速进入流体润滑状态，提供更好的润滑。

图1 润滑脂黏弹性对比●—B润滑脂G′； ■—B润滑脂G″； ▲—C润滑脂G′； ◆—C润滑脂G″

表4 国内外两种润滑脂的黏/弹性比较

为进一步对比两种润滑脂的触变性，进行了三区间触变性试验，结果见表5。

表5 两种润滑脂的触变性试验结果

对于润滑脂来说，触变性指的是在剪切作用下润滑脂变稀，停止剪切后，润滑脂稠度恢复的程度。由表5可见：无论在50 ℃还是120 ℃时，B润滑脂的结构恢复率均比进口C润滑脂低，但低温下二者相差幅度不大，高温下二者相差明显；在120 ℃时，进口C润滑脂的结构恢复率大幅超过100%，但润滑脂的结构恢复率并不是越高越好，恢复率过大说明其恢复过度，意味着高温下触变后进口C润滑脂的稠度会增大，从而导致轴承滚动阻力增加、摩擦力增大、温度升高，造成轴承中润滑脂的氧化和蒸发加剧，甚至造成轴承早期失效。此外，温度越高，B润滑脂和进口C润滑脂的结构恢复率也越高，这说明高温有利于提高润滑脂的结构恢复率。综合比较，B润滑脂的触变性更好。

4.3 热氧化安定性

采用PDSC法测定润滑脂的氧化诱导期，氧化诱导期越长，说明润滑脂的抗氧化能力越强、高温氧化稳定性越好。图2为B润滑脂和进口润滑脂的 PDSC评价结果。由图2可见，与进口C润滑脂相比，B润滑脂的氧化诱导期略长，说明其高温抗氧化性能略好于进口C润滑脂。

图2 润滑脂的氧化诱导期 —B润滑脂； —C润滑脂

5 结 论

自主开发的B润滑脂具有良好的机械安定性、氧化安定性、胶体安定性、抗水性和极压抗磨性，同时具有优异的高低温性能，适合-73～121 ℃宽温度范围使用、121 ℃轴承寿命超过1 000 h，因而综合性能优异，满足MIL-G-21164D质量指标要求，而且滴点、低温转矩、承载能力相比现有国产A润滑脂都有了大幅提高，与进口润滑脂性能相当或更好。

与进口C润滑脂相比，B润滑脂具有较高的结构强度和黏性，可以很好的保持在需要润滑的部位，在受到剪切作用时，B润滑脂能够更快进入到流体状态，提供更好的润滑；此外，在高温条件下，B润滑脂具有更好的触变性和更好的高温氧化稳定性。