原油盐含量测定标准方法中取样方式改进

陆 克 平

(中国石化安庆分公司质管中心，安徽 安庆 246002)

与原油(油品)中盐含量测定的国家标准GB/T 6532—2012电位滴定法相比，行业标准《原油盐含量测定法(电量法)》(SY/T 0536—2008)电量(微库仑)法具有分析速度快、操作相对简单的特点，在目前国内炼油行业油品盐含量测定中被广泛应用[1-3]。原油(油品)盐含量通常定义为溶解在原油(油品)中的氯化钠、氯化镁和氯化钙以及其他的无机氯化物含量，最后将无机氯化物含量分析结果全部折合成氯化钠的量，并以mgNaCl/L来表示。基于SY/T 0536—2008方法的有关油品盐含量检测影响因素的研究与应用大多侧重在电解池、萃取效率、干扰物质、电解电流、积分电阻、增益、偏压以及转化率等因素的优化上[4-9]，针对油品盐含量检测的取样环节影响的探究则几乎没有文献报道。实践中发现，采用SY/T 0536—2008标准中的取样方式，抽提液时常会夹带油滴或油渍，使微库仑(电量)法盐含量测定仪结果稳定性和转化率发生改变，影响油品盐含量测定结果的准确性[5，10-12]；同时SY/T 0536—2008方法规定的取样量仅为1.0 g，存在取样代表性不足的问题。本研究改进的取样方式为2种，一种是基于现有取样方式，在水醇抽提液注入电解滴定池前经过针头过滤器，可使抽提液中微量油渍被滤膜全部阻挡下来；同时为增大油品取样量，使用50 mL带盖离心管(无氯聚丙烯(PP)材料)。另一种方式是参考相关专利[13-14]，基于50 mL带盖离心管，从管盖中心位置钻插一根比离心管略长的细管(无氯聚乙烯(PE )或 PP材料，或管盖一体)，伸入离心管底部区域的细管口有膜(胶)封，油水分层后直接将连有微量注射器的12 cm特制细长针头插进细管内腔，并刺穿膜(胶)封，从而抽取油液下层适量水醇抽提液。结果表明，2种取样方式均可解决油水分层后抽取油层下面水醇抽提液时可能存在的油渍问题；特别是细管膜封预置离心管体的改进，对振荡混合离心分层时油水中间形成乳化层的水醇抽提液取样效果显著，已申报中国发明专利[15]。同时，由于油样量增大约5倍，克服了SY/T 0536—2008方法中取样量偏小可能导致的代表性不足问题；水醇抽提液用量增大也便于电量(微库仑)法、电位滴定法、离子色谱法等不同盐含量检测方法的选用[16-17]，为提高分析精准度奠定了基础。

1 实 验

1.1 仪器与材料

930型智能集成型离子色谱仪，Metrosep A Supp 5-250/4.0阴离子色谱柱；905型自动电位滴定仪、848型自动样品转换器与内充液为KNO3饱和水溶液的复合银电极(6.0450.100)，瑞士万通(Metrohm)公司产品；LC-8Y微机盐含量测定仪、WC-2试管水浴加热器，泰州市姜堰分析仪器厂产品；VORTEX 3涡旋混合器，德国IKA公司产品；Milli-Q 超纯水机，美国Millipore公司产品；恒温振摇离心一体机(油品盐含量分析前处理仪)，恒温、振摇、离心按程序设定自动连续进行，自行设计，委托制造。

微量注射器：特制长针头(12 cm)10，50，100 μL；带盖PP离心管：15 mL、50 mL(管长约11 cm)，康宁(Cornning)公司产品。孔径分别为0.45 μm与0.22 μm的不同材质与规格的针头过滤器，博纳艾杰尔科技公司产品；SY/T 0536—2008标明的必需材料，如6号10 cm长封闭针头；优级纯试剂：冰醋酸；分析纯试剂：二甲苯，无水乙醇，30%(w)双氧水等，购自西陇化工股份有限公司。

1.2 试验步骤

试验步骤与SY/T 0536标准方法基本一致。采用50 mL带盖PP材质离心管或改造后离心管，以便增加样品量，稀释剂二甲苯与抽提液水醇混合液用量相应增加；30%(w)双氧水数滴，放入恒温振荡离心一体机震荡离心，震荡频率1 050 r/min、时长300 s，离心转速4 250 r/min、时长200 s。一是按SY/T 0536标准方法取样方式，二是按本研究改进的取样方式，取样后进行油品盐含量检测。

结果的计算与表示均参照SY/T 0536—2008标准方法。

2 结果与讨论

2.1 基于现有离心管的取样方式改进

基于现有离心管的取样方式与SY/T 0536方法相同，即“将6号封闭针头穿过油层插入离心管内，静默片刻。再抽取少量的抽提液冲洗注射器2～3次(6号针头留在离心管内)，冲洗注射器的同时将7号或9号针头同时冲洗备用。用注射器抽取抽提液，然后插上已用抽提液的7号或9号针头”。增加的步骤是抽提液水醇混合液通过针头过滤器，定量地将抽提液通过试样入门注入到滴定池内。

2.1.1不同材质针头过滤器效果考察

按现行标准SY/T 0536—2008，具塞玻璃离心管或是硬质塑料带盖离心管均是将6号封闭针头穿过油层插入底部区域抽提液，通过静置片刻的办法尽量避免油渍污染，但是不能完全消除油渍污染；此时，将吸入针管的可能油渍污染的抽提液套上针头过滤器，再缓慢推出抽提液，则可有效截留其中的微量油渍而消除污染。采用过滤面积约为0.68 cm2的Φ13 mm针头过滤器，考察0.45 μm与0.22 μm两种滤膜孔径，以及混合纤维素(MCM亲水)、尼龙(Nylon通用)、聚醚砜(PES亲水)、聚四氟乙烯(PTFE亲水)、PP等5类材质滤膜与无氯滤纸的截留油染效果，结果见表1。

表1 不同材质滤膜进样时得到的盐含量 mgNaCl/L

表1中的结果为同一批次提抽液的混合液数据，0.45 μm与0.22 μm孔径各类滤膜的过滤液都是清澈的，相应的测定结果也无明显差别；带有微量油渍的抽提液过滤后均能消除油渍，5类滤膜的过滤液盐含量结果均满足SY/T 0536—2008偏差要求；无氯滤纸去油渍效果虽然与滤膜类似，但操作不如针头过滤器方便。将取样长针头小心避开抽提液中油微滴，插入底部吸液，直接注入定量阀进样，测得原油和脱后原油的盐质量浓度分别为21.5 mgNaCl/L和2.54 mgNaCl/L，与针头过滤器为PES膜片的原油和脱后原油的盐质量浓度分别为21.4 mgNaCl/L和2.50 mgNaCl/L、PTFE膜片的原油和脱后原油的盐质量浓度分别为21.6 mgNaCl/L和2.63 mgNaCl/L结果最为接近。综合考虑，以PES亲水或PTFE亲水滤膜材质的针头过滤器为最佳。由于电量(微库仑)法SY/T 0536—2008中影响盐含量检测的因素较多，连续与批量检测结果的平行性与稳定性没有离子色谱法检测结果好，表1的抽提液盐含量均由离子色谱直接针头过滤器进样测得，图1为脱后原油抽提液的离子色谱。

由图1可知，氯离子色谱峰保留时间为5.69 min，属分离完全峰，其中数十次进样的氯离子色谱峰保留时间变化为±0.01 min。色谱条件是MagIC NetTM离子色谱工作站，进样量为20 μL，阴离子柱为Metrosep A Supp5-150/4，淋洗液为3.2 mmol/L Na2CO3+ 1.0 mmol/L NaHCO3超纯水溶液，流速为0.7 mL/min，DSP电导检测器，Metrohm自动连续再生化学抑制器。

图1 脱后原油抽提液的离子色谱

2.1.2不同方法检测含油渍抽提液盐含量

SY/T 0536方法中使用的离心管通常为玻璃具塞离心管，容量约为10 mL，取样量约为1.0 g；采用玻璃具塞离心管同样形状的50 mL带盖PP材质离心管，可使取样量增至4.0～6.0 g，稀释剂二甲苯与抽提液水醇混合液的量相应增加，为电量(微库仑)法、电位滴定法、离子色谱法等不同盐含量检测方法的选用提供了基础。

表2为不同方法检测含油渍抽提液盐含量结果。从表2可以看出：3种方法对澄清抽提液的盐含量检测结果一致，平行性符合SY/T 0536要求；而3种方法对含油渍抽提液盐含量的检测结果显示出差异性。对于含油渍抽提液的检测，电量(微库仑)法无论是结果准确度还是数据精密度均最差，表明抽提液含油渍对该方法的检测影响最为显著；离子色谱法的影响主要体现在油污对分离柱的损害上，数据的差异在允许偏差范围内；电位滴定法的检测结果几乎不受抽提液含油渍的影响，在3种方法中精密度最高。电位滴定法定量抽提液量为5 mL；而电量(微库仑)法与离子色谱法定量抽提液量为20～50 μL。

表2 不同方法检测含油渍抽提液盐含量结果 mgNaCl/L

2.2 基于50 mL离心管改造的取样方式

2.2.1离心管改造[18]

离心管改造主要是改造管盖。一种方法是模具化制作出能与相应商品化50 mL离心管配套的一体化管盖，盖中心直径2～3 mm孔位下连接长度略短于离心管的PE材料细管，伸向离心管底部一端膜(胶)封，如图2中a所示。另一种方法是在50 mL离心管管盖中心位置钻直径3～4 mm孔洞，接着将直径2～3 mm且略短于离心管的带翻边的PE细管(如图2中b所示)或将直径2～3 mm且略长于离心管的PP细硬管(如图2中c所示)插入管盖；抵向离心管底部的细管口膜(胶)封，离心管管盖与细管缝隙(翻边)用液体硅胶固定，老化待用。两种改造方法形成3种略有差异的离心管结构；共同点是穿透管盖的一端细管与大气联通，细管出口可设有防尘贴，使用前撕除。

图2 3种改造后的离心管结构示意

2.2.2改造后离心管使用方法

在50 mL容量的离心管中装入5～6 g油品，加入8～10 mL二甲苯稀释剂并混合均匀，再加入10～12 mL抽提液(水/乙醇体积比3∶1的混合液)，滴入8～16滴双氧水，用带有前述细管的盖子盖上，旋紧管盖；按SY/T 0536标准方法步骤，振动离心管混合物料，继而进行离心分离，使油品溶液与抽提液分层；旋松管盖，将如图2 所示的连有微量注射器的12 cm特制长针头从离心管管盖上的细管入口插进内腔，刺穿细管底部薄膜封，抽取下层适量抽提液。直接进行电位滴定、微库仑(电量)滴定或离子色谱分析，测得氯离子含量，最终计算出以mgNaCl/L表示的油品盐含量。

2.2.3改造后离心管应用

采用改造后的离心管，不仅取样时无油渍污染，而且由于增加了样品量，样品的代表性更强，检测方法的选择更灵活，对油水振荡离心萃取时形成乳化层的抽提液取样效果尤其明显。图3所示为油水振荡离心萃取分层后含有乳化层的抽提液(很难按SY/T 0536方法的步骤取出最下层的水醇抽提液)以及采用改造后的离心管取样的实物。

图3 油水分离含有乳化层的抽提液与改造后离心管取样实物

由图3可知，改造后的离心管适合各类油水分离的油层底部水醇抽提液的无油化取样，当有较厚乳化层且水醇层(抽提液)体积很小时，不适合用电位滴定法。用改造后离心管取样，或取样时使用PES亲水或PTFE亲水滤膜材质的针头过滤器，进行不同油品的盐含量检测，检测方法为电量法(SY/T 0536)或离子色谱法，每个样品检测2次，取平均值，结果如表3所示。离子色谱操作条件见2.1.1节，电量法操作条件及谱图详见图4。

表3 不同取样方式下油样盐含量检测结果 mgNaCl/L

图4 电量(微库伦)法盐含量检测操作条件与谱图

试验过程中，除了需要关注样品的处理、仪器的调节和维护等各个环节外，通过添加取样针头过滤器，或是离心管预置膜封长细管，可有效克服容易被忽视的油层下部水醇抽提液的油渍污染问题，也增强了样品代表性，同时有效避免了油水振荡离心后形成乳化层的取样难题，从而较准确地测定出各类油品的盐含量，为原料油加工提供可靠的分析数据。

3 结 论

(1)现行SY/T 0536—2008方法油品取样过程中会带来一定的油渍污染，对电量(微库仑)法测定盐含量数据的精密度与结果准确度影响明显，对离子色谱法的影响主要是对分离柱的损害，对电位滴定法测定结果几乎没有影响。

(2)按SY/T 0536—2008方法取出的油层下部水醇抽提液，通过PES亲水或PTFE亲水滤膜针头过滤器，可有效避免水醇抽提液中油污；同时增大了油样取样量，使油样代表性提升，相应增大了抽提液用量，方便了盐含量不同检测方法的选用。

(3)采用与管盖一体的细管预置离心管，在油样分层后直接将连有微量注射器的12 cm特制针头插进并刺穿细管底部膜(胶)封，对消除油水振荡离心后形成乳化层导致的取样难题尤其有效。