衣康酸均聚物的制备及其阻垢缓蚀性能研究

雷 雪，秦 冰，孙 飞，高 嵩，余正齐

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

20世纪以来，我国工业化进程不断加快，与此同时，水资源匮乏及水体污染等问题日益突出，严重制约国民经济的发展速度。因此，在工业用水中采用循环冷却水体系，可以充分提高水资源的利用率，极大程度缓解水资源危机。在实际生产过程中，循环水因温度、pH、可溶性盐等变化而波动性大，易引起设备的腐蚀、结垢、黏泥沉积等问题。一般情况下，结垢、腐蚀等现象无法消除，但可通过多种方法加以控制，添加水溶性的阻垢缓蚀剂是工业上最常用的方法。目前，阻垢缓蚀剂正朝着环保高效的方向发展。衣康酸(IA)是以淀粉等碳水化合物为原料，通过真菌土曲霉发酵得到的一种单体，属于可再生资源，可被生物降解为水和二氧化碳，不会对环境造成危害。IA是含有不饱和双键的二元酸，化学性质活泼，可以进行自聚形成均聚物，也可以与其他单体发生共聚反应。从分子结构来看，与碳碳双键共轭的羧基一方面使得聚合物具有良好的分散性，另一方面可与溶液中的金属离子螯合，表现出良好的阻垢、缓蚀性能[1-4]。

本研究以IA为原料单体，通过自由基聚合的方法，在不同反应温度下合成一组衣康酸均聚物(PIA)。通过红外光谱、凝胶渗透色谱(GPC)等分析聚合物的结构和相对分子质量，并考察PIA的阻垢、缓蚀性能，通过扫描电镜(SEM)研究其对CaCO3垢样和试片形貌变化的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：IA、引发剂、氢氧化钠、盐酸等，均为分析纯。

仪器：加热磁力搅拌器，IKA(艾卡)仪器设备有限公司产品；傅里叶变换红外光谱仪，铂金埃尔默仪器有限公司产品；恒温水浴锅，江苏省高邮市新邮仪器厂产品；腐蚀试验仪，江苏省高邮市新邮仪器厂产品；CHI660B电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品等。

1.2 合成方法

1.2.1合成原理

IA在引发剂的作用下发生均聚反应，得到PIA，合成路线见图1。

图1 PIA的合成路线

1.2.2合成步骤

在装有回流冷凝器、温度计和两个滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的IA和去离子水，加热到一定温度，同时缓慢滴加引发剂溶液。滴毕后，升温至基准温度(T，℃)，在保温条件下搅拌反应。反应结束后冷却至室温，得到浅黄色或暗红色溶液，即为系列均聚物PIA-1，PIA-2，PIA-3，PIA-4，PIA-5，PIA-6，对应反应温度分别为T，T+10，T+20，T+30，T+40，T+50 ℃。

1.3 溴值测定

参照GB/T 10535—2014《水处理剂水解聚马来酸酐》中6.4“溴值的测定”，采用碘量法测定PIA-1～PIA-6的溴值。溴值(ω)可按下式计算：

(1)

式中：V0为空白试验时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V为滴定试样时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；M为溴的相对分子质量(M=79.90)；m为试样的质量，g。

1.4 静态法测定阻垢性能

根据GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》测定PIA-1～PIA-6的阻垢性能。在去离子水中加入氯化钙(CaCl2)、硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)和碳酸氢钠(NaHCO3)，得到ρ(CaCl2)=666 mg/L，ρ(Na2B4O7·10H2O)=152 mg/L，ρ(NaHCO3)=1 008 mg/L的配制水，试验温度80 ℃，时长10 h。阻垢率(η1)按下式计算：

(2)

式中：ρ2为加入PIA的试液试验后Ca2+质量浓度，mg/mL；ρ1为未加PIA的试液试验后Ca2+质量浓度，mg/mL；ρ为配制水中的Ca2+质量浓度，mg/mL。

1.5 旋转挂片失重法评定缓蚀性能

参照GB/T 18175—2014《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》测定PIA-1～PIA-6的缓蚀性能。在去离子水中加入氯化钙、硫酸镁、氯化钠和碳酸氢钠，得到ρ(CaCl2)=555 mg/L，ρ(MgSO4·7H2O)=493 mg/L，ρ(NaCl)=658 mg/L，ρ(NaHCO3)=168 mg/L的配制水，记为空白-1。在此配制水中添加氯化锌，得到ρ(Zn2+)=4 mg/L的水溶液，记为空白-2。在空白-2中再分别加入8 mg/L PIA-1，PIA-2，PIA-3，PIA-4，PIA-5，PIA-6，得到试验样。采用20号碳钢Ⅰ型试片进行试验，试验温度50 ℃，时长72 h。缓蚀率(η2)按下式计算：

(3)

式中：v0为空白试验时试片的腐蚀速率，mm/a；v1为添加PIA时试片的腐蚀速率，mm/a。

1.6 电化学法测定缓蚀性能

通过三电极体系研究PIA对碳钢的缓蚀性能。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极是横截面积为1 cm2的20号碳钢电极，电化学测试均在稳定的开路电位(OCP)下进行。极化曲线的动电位扫描范围为Ecorr±300 mV，扫描速率为1.0 mV/s，温度为50 ℃；电化学阻抗谱测试采用5 mV的正弦扰动电位变化，扫描频率范围为1×105～1×10-2Hz，温度为50 ℃。试验前用砂纸将工作电极打磨至光亮平整，再用去离子水和无水乙醇清洗擦拭，吹干后置于干燥器备用。此外，每次试验前，将工作电极在相应试验溶液中浸泡30 min，使其开路电位达到稳定状态。

2 结果与讨论

2.1 PIA的红外光谱及相对分子质量分析

图2 衣康酸单体及衣康酸均聚物的红外光谱

对PIA-1～PIA-6进行GPC相对分子质量测定，结果见表1。由表1可见，PIA-1～PIA-6的重均相对分子质量范围为1 235～3 469，且相对分子质量随着反应温度的升高，整体呈降低趋势。可能原因是随着反应温度升高，分子热运动变快加速，聚合反应中链引发及链终止的速率均加快，在反应体系活性中心数量相当的情况下，反应速率加快，表现为对活性位点的争夺更为激烈，从而产生了分子链较短、重均相对分子质量较小的聚合物[6]。Hädicke等[7]从动力学角度分析了羧酸类聚合物相对分子质量与阻垢性能的关系，认为聚合物末端羧基比链中间的羧基振荡得更快，具有很强的流动性，链中间的羧基可以更多地吸附在CaCO3晶体表面，所以中间链段比末端链段更能阻碍晶体的生长。相对分子质量过低时，聚合物链中部羧基相应较少，阻垢性能较差；相对分子质量过高时，聚合物分子高度蜷曲，同样会降低其阻垢性能；当相对分子质量处于合适范围时，聚合物阻垢性能达到最佳。

表1 PIA的GPC相对分子质量

由于聚合物相对分子质量呈一定分散性，其性能是不同相对分子质量分子混合后的结果[8]。进一步研究聚合物相对分子质量分布对其性能的影响是很有必要的。相对分子质量分布是指聚合物中各组分的相对含量与相对分子质量的关系，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值进行定量[9]。由表1可见，随着反应温度的升高，PIA的相对分子质量分布宽度呈现出先变窄后变宽的趋势。相对分子质量分布数值越接近于1，表示其分散性越小，相对分子质量分布越窄，阻垢率相应增高[10]。

2.2 PIA的溴值

对PIA-1～PIA-6进行溴值测定，结果见表2。产物溴值越低说明残存的反应原料越少，聚合反应越彻底，转化率越高[11]。由表2可见，随着反应温度的升高，PIA溴值整体呈先降低后升高的趋势，相应的转化率为先升高后降低趋势。温度低时，反应速率相应较低，经过相同的反应时间，残留的IA原料相对较多，溴值相应较大；随着反应温度的升高，反应速率增大，溴值降低；而当温度继续升高时，链引发及链终止反应进一步加快，引发剂消耗过快，聚合反应转化率降低，溴值反而增大。

表2 PIA的溴值 gBr2/(100 g)

2.3 PIA的阻垢性能

在PIA质量浓度为8 mg/L时，对PIA-1～PIA-6的阻垢性能进行评价，结果见图3。由图3可见，PIA对CaCO3的阻垢率随着反应温度的增加呈先升高后降低趋势，重均相对分子质量为2 700～1 800时，相对分子质量分布较窄，PIA的阻垢效果较好，对CaCO3的阻垢率均大于65%。

图3 PIA对CaCO3的阻垢率

2.4 垢样的SEM分析

对空白试验及加入8 mg/L PIA后所产生的CaCO3垢样进行SEM表征，结果见图4。如图4可见，空白试验中CaCO3垢样的晶型呈规整立方形的方解石型和针状的文石型，方解石型和文石型CaCO3结构致密，晶粒较大，容易沉积[3，12]。加入PIA后，CaCO3晶型发生明显改变：加入PIA-1后的垢样基本呈立方形的方解石型，但晶体颗粒变小；加入PIA-2与PIA-6后的垢样晶型相似，相较于空白CaCO3晶体表面受到一定程度的干扰或破坏，但仍看得出主要为方解石型或文石型；变化最显著的是加入PIA-3～PIA-5后的垢样，CaCO3晶体棱角已经消失，微晶聚集成团状，无明显几何形态，为无定形状态，质地相对松软，容易被清除[13]。CaCO3晶体形貌变化的原因在于晶体生长过程中PIA中的羧基与CaCO3晶体表面的活性位点结合，改变了晶格的生长方式，使晶格发生畸变，从而具有良好的阻垢效果[14]。对CaCO3垢样形态的分析结果与采用CaCO3沉积法测得的阻垢率一致，即重均相对分子质量为2 700～1 800的PIA-3～PIA-5的阻垢性能最好。

图4 CaCO3垢的SEM照片

2.5 PIA的缓蚀性能(旋转挂片失重法)

采用旋转挂片失重法评价PIA的缓蚀性能，在水样空白-1中，20号碳钢试片的腐蚀速率为0.608 9 mm/a，腐蚀极为严重；在空白-1中加入8 mg/L的PIA-1时，20号碳钢试片的腐蚀速率反而升高，PIA-1未表现出缓蚀效果。在空白-1中添加4 mg/L Zn2+(得到的水样记作空白-2)，20号碳钢试片的腐蚀速率下降至0.229 7 mm/a，缓蚀率为62.27%。在空白-2中加入8 mg/L PIA后，试验结果见图5和表3。由图5和表3可见：加入PIA-2或PIA-6时，20号碳钢试片的腐蚀速率有所下降，表现出一定的缓蚀效果；加入PIA-3～PIA-5时，腐蚀速率显著下降，均低于0.026 mm/a，缓蚀率超过95%，表明重均相对分子质量为1 800～2 700的PIA-3～PIA-5与锌盐复配时，缓蚀效果得到了显著提高。

图5 20号碳钢试片的腐蚀速率

表3 PIA的缓蚀率

2.6 试片的SEM分析

对旋转挂片失重法评价缓蚀性能后的20号碳钢试片进行SEM表征，结果见图6。由图6可见：未经腐蚀的新试片呈规整条纹状；空白试样中试片的表面腐蚀非常严重，规整条纹消失；加入PIA试样后试片表面变得光滑，并逐渐出现与新试片相同的直条纹，以PIA-3～PIA-5的缓蚀效果最为明显，与上述腐蚀速率、缓蚀率结果相吻合。

图6 20号碳钢试片的SEM照片

2.7 PIA的缓蚀性能(电化学法)

以动电位极化曲线对PIA的缓蚀性能进行研究，结果见图7，相应电化学参数见表4。由图7可见，相对于配制水样空白-1，在配制水样中加入4 mg/L Zn2+后的空白-2与继续加入8 mg/L PIA后的样品对20号碳钢的腐蚀均有抑制作用，空白-2的极化曲线腐蚀电位(Ecorr，相对于饱和甘汞电极)相对于空白-1发生负移，加入PIA后极化曲线腐蚀电位明显正移。表明Zn2+单独作用时为阴极型缓蚀剂[15]，与PIA复配后则表现为以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。由表4可见：加入PIA-3～PIA-5后，腐蚀电位正移最大，腐蚀电流密度(Icorr)从空白-1的8.183×10-5A/cm2降至2.312×10-6～6.915×10-7A/cm2，相应地缓蚀率(ηp)可达97%以上，与旋转挂片失重法得到的结果相符；加入PIA后，阳极斜率(βa)与阴极斜率(βc)均增大，且阳极斜率增大程度大于阴极斜率增大程度，表现为对阳极过程的“负催化效应”[16]。

图7 PIA的动电位极化曲线■—空白1; ●—空白2; ▲—PIA-1; ◆—PIA-3; ◆—PIA-6

表4 极化曲线电化学参数

对PIA进行阻抗曲线分析，结果见图8。由图8可见，空白样品与添加PIA后样品的阻抗曲线均在高中频区呈现一个被压缩的容抗弧，低频区表现为不规则的韦伯阻抗弧[17]。试验得到的双电层电容与理想电容的差异所导致的“弥散效应”[18-19]，使得形成的容抗弧实际是圆心在图谱实轴以下的圆弧。在空白-2与加PIA试样中，容抗弧的半径比空白-1增大，且在加入PIA-3～PIA-5时，弧的半径最大，说明金属界面上的电荷转移电阻最大，抑制金属腐蚀的程度相应最大[20]。该试验结果与失重法、动电位极化曲线法得到的结论一致。

图8 均聚物PIA的阻抗曲线■—空白-1; ●—空白-2; ▲—PIA-1; ◆—PIA-3; ◆—PIA-6

3 结 论

通过红外光谱、GPC、碘量法等对不同温度下合成的系列均聚物PIA进行了结构表征；以静态阻垢法、垢样的SEM分析对PIA的阻垢性能进行了研究，以旋转挂片失重法、电化学分析法对PIA的缓蚀性能进行了研究。结果表明，重均相对分子质量为1 800～2 700的PIA性能良好，当其添加量(ρ)为8 mg/L时，对CaCO3的阻垢率超过65%，与4 mg/L Zn2+复配后，其对碳钢的缓蚀率超过90%。