湿混捏法制备NiO/Al2O3重整生成油选择性加氢催化剂

2022-12-14张孔远何金康黄仁强

石油化工 2022年11期

张孔远，郑运，何金康，黄仁强，马亮

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 СNPС催化重点实验室，山东青岛 266580）

重整生成油中含有60%～80%（w）的芳烃，经芳烃抽提可以生产苯、甲苯、二甲苯（BTX）产品，全球BTX总产量中有70%～80%（w）来源于催化重整［1-2］。随着催化重整工艺和催化剂技术的不断发展，尤其是低压连续重整技术和双金属及多金属催化剂的发展，使重整装置运行条件更为苛刻，且导致重整生成油中烯烃含量增加。重整生成油中的烯烃不仅会影响芳烃产品的酸洗颜色，还会在芳烃抽提溶剂中聚合从而污染溶剂；烯烃容易氧化聚合生成胶质，沉积到换热设备表面，降低换热器的换热效率；烯烃进入二甲苯吸附分离单元，会占据分子筛吸附剂的孔道，影响分子筛吸附剂的性能和分离效果［3］。芳烃产品中的微量烯烃还会对后续加工过程造成影响，如微量的烯烃会影响二甲苯生产的对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等产品的质量。因此，必须将重整生成油中的微量烯烃脱除到较低含量，以保证芳烃产品质量，且不对后续加工设备和产品质量造成影响。

镍基催化剂具有良好的加氢活性，是常用的不饱和烃加氢催化剂之一，活性组分镍储量丰富，价格相对便宜，适合大规模工业应用，而且相对于贵金属催化剂，镍基催化剂对毒物（S和As）不敏感，具有一定的抗毒性，在同等反应温度和压力下，能够保持较高的催化活性和活性稳定性［4］。因此，开发一种镍基重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，对降低催化剂成本和装置操作费用具有重要意义，具有良好的工业应用前景。

高镍含量NiO/Al2O3加氢催化剂的制备方法一般有浸渍法、共沉淀法、混捏法等。浸渍法是将含镍前体配制浸渍液浸渍到氧化铝载体上，再经干燥、焙烧等制备催化剂，对于高镍含量催化剂需要多次浸渍和多次干燥、焙烧，存在催化剂制造成本高和活性组分分布不均匀等问题［5］；共沉淀法是将沉淀剂加入到镍和铝盐溶液中，使镍和铝盐共同沉淀，经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧等步骤制备催化剂，制备工艺复杂、影响因素多，影响产品稳定性［6］；混捏法分为干混捏法和湿混捏法，干混捏法是将镍和铝的前体机械混合，经成型、焙烧等制备催化剂，存在混合不均、成型困难和催化剂强度受限等问题［7］；湿混捏法是将活性组分（如镍）前体配制成溶液与载体（如氧化铝）前体混捏，经成型、干燥、焙烧等步骤制备催化剂［8］，湿混捏法制备的催化剂中活性组分较干混捏法制备的均匀，制备过程简单，成本低。

本工作采用湿混捏法制备了NiO/Al2O3催化剂，考察了NiO负载量对NiO/Al2O3重整生成油选择性加氢脱烯催化剂物化性质及加氢活性和选择性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸镍：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化铝干胶：工业级，烟台恒辉化工有限公司；氢气：纯度99.8%（φ），青岛天源气体制造有限公司；无水乙醇：工业级，天津化学试剂有限公司。

1.2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的制备

取适量Ni（NO3）2·6H2O溶于一定量去离子水中制备成不同浓度的硝酸镍水溶液，分别加入到氢氧化铝干胶中搅拌成糊状，在100 ℃干燥箱中恒温干燥10 h，得到的物料经球磨机磨碎，压片成型，将成型的催化剂在550 ℃下焙烧4 h，得到NiO含量（w）为30%，40%，50%的NiO/Al2O3催化剂，记为SM-30，SM-40，SM-50。不加六水合硝酸镍，以氢氧化铝干胶为原料按照上述相同的制备方法制备Al2O3载体作为对照试样。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromertics公司ASAP2020型自动吸附仪分析催化剂的孔结构性质，测定条件：真空环境0.93×10-6～0.13×10-5MPa，吸附温度350 ℃，吸附时间12 h。

采用荷兰Panalytical B V公司X’Pert PROMPD型X射线衍射仪分析催化剂的晶相结构，测定条件：CuKα射线，扫描速率8（°）/min，扫描范围 2θ=3°～ 75°。

采用美国HP公司Chem3000型TPD/TPR化学吸附仪，以NH3为探针气，分析催化剂的酸量和酸强度，测定条件：80 mL/min氦气吹扫，10℃/min升温速率，80 mL/min氮气吸附30 min；测定步骤：先称取0.2 g实验试样，以10 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，脱除水分，然后冷却至70℃，通入NH3进行吸附，再切换氦气吹扫进行物理脱附，最后调节信号控制基线，设定升温程序进行脱附。

采用美国Thermo Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂的表面酸性质，测定条件：扫描波长650～4 000 cm-1；测定步骤：先将待测试样置于300 ℃下干燥6 h，再将其放入含有吡啶的真空干燥箱中吸附吡啶24 h，然后在150℃真空干燥箱内进行吡啶脱附4 h，最后与空白试样一起放进仪器内进行测试，得到试样的B酸和L酸特征峰，通过特征峰的面积计算出催化剂的B酸和L酸的相对含量及比例。

采用美国HP公司Chem3000型TPD/TPR化学吸附仪表征催化剂的还原性能：取0.1 g催化剂试样置于U型管中，打开气体流量开关，通入H2/Ar混合气（H210%（φ）），气体流量为20 mL/min，调节仪器旋钮至基线，基线稳定10 min后开始程序升温，升温速率为10 ℃/min，在线记录30～600 ℃范围内的催化剂的TPR曲线数据。

采用泰州市国瑞分析仪器厂AK-BR-1A型溴价/溴指数测定仪测定原料及产品的溴指数。

采用美国安捷伦公司Agilent 7890A-PONA型气相色谱仪测定液体油品的组成，配有50 mm的PONA柱。测定条件：柱箱初始温度30 ℃，升温速率6 ℃/min，升温至150 ℃，终温保持2 min。FID检测器温度200 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，与FID相连用于烃类分析的气路载气为氮气，毛细柱流量为3 mL/min，进样口分流比为50∶1。TCD检测器温度150 ℃，与TCD相连用于无机气体分析的气路载气为氦气，填充柱流量为20 mL/min。

1.4 催化剂的还原

NiO/Al2O3催化剂不具有加氢活性，需要将催化剂中的氧化镍还原为金属镍。还原条件为：氢气压力1.0 MPa，以2 ℃/min的升温速率将还原温度从室温升至450 ℃，还原4 h后降温至反应温度。

1.5 催化剂的活性评价

以中国石化青岛炼化分公司重整装置脱C5塔底油（简称重整生成油）为原料评价催化剂的选择性和加氢活性，原料性质见表1。催化剂装填量5 mL，实验条件：反应压力1.0 MPa、体积空速8 h-1、氢油比25∶1；催化剂首先进行预还原，还原结束后，降温至反应温度，开始添加原料，稳定6 h后放空，取2 h累计样；以1 ℃/min的升温速率升温至下一反应温度，稳定2 h后放空，取2 h累计样。

表1 重整生成油的主要组成Table 1 The main components of reforming oil

将加氢精制前原料和加氢后产品的溴指数和芳烃损失作为评价催化剂性能的指标。芳烃损失率（X）计算式见式（1）：

式中，w1为产物中芳烃的质量分数，%；w2为原料中芳烃的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 NiO含量对NiO/Al2O3催化剂孔结构性质的影响

不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂孔结构性质见表2，孔径分布见图1。

从表2可看出，随NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化剂的比表面积降低，孔体积减小，最可几孔径增大，平均孔径略有增加。由硝酸镍分解生成的NiO的比表面积、孔体积远小于氢氧化铝干胶分解生成的γ-Al2O3，所以NiO含量增加造成NiO/Al2O3催化剂的比表面积和孔体积减小，同时硝酸镍浸渍到氢氧化铝干胶中，经干燥和焙烧后生成的NiO部分沉积到γ-Al2O3的孔道中，造成部分小孔消失，大孔变小。从图1看出，与γ-Al2O3相比，NiO/Al2O3催化剂的孔径分布更集中。

图1 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂孔径分布Fig.1 Pore size distribution of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

2.2 NiO含量对NiO/Al2O3催化剂晶相组成的影响

不同NiO含量催化剂的XRD分析结果见图2。

图2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

由图2可看出，随NiO含量的增加，在2θ=37.5°，45.0°处γ-Al2O3的特征衍射峰强度逐渐变弱，NiO含量为30%（w）时，没有NiO的特征衍射峰产生，说明在该含量下，NiO晶粒较小，分散相对均匀；当NiO含量增加到40%（w）时，在2θ=37.5°，43.3°，62.9°处出现衍射峰，对应于立方晶系NiO晶体，当NiO含量提高到50%（w）时，对应的衍射峰强度进一步增强，峰形弥散程度减弱。这是由于随着NiO含量的增加，NiO晶粒变大，NiO与载体的相互作用减弱，分散性变差的结果［9］。在2θ=65.4°处的峰为NiAl2O4的特征衍射峰，随着NiO含量的增加，NiAl2O4的衍射峰强度减弱，这是由于NiO含量增加后，催化剂表面的NiO晶粒量增加，掩盖了NiAl2O4晶粒。

根据衍射峰的宽化程度，通过Scherrer方程，测定了不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂中NiO的晶粒粒度，结果见表3。

表3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂中NiO的晶粒尺寸Table 3 Grain size of NiO in NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

从表3可看出，随着NiO含量的增加，NiO的平均粒径增大。一般情况下，Ni粒径越小，分散性越好，加氢活性越高，但烯烃和芳烃加氢对Ni粒径大小要求不同。催化剂活性组分粒径越小，棱角边缘越多，加氢反应空间位阻越小，加氢活性越高，同时芳烃的损失率也会增加。

研究者认为苯加氢过程中苯存在两种吸附方式：一种观点认为是多位吸附，形成π键合吸附物，苯分子与催化剂表面的多个活性中心同时发生化学吸附，并与氢气发生反应生成环己烷；另一种观点认为是单位吸附，苯分子只与催化剂表面的一个活性中心发生化学吸附，生成P键合吸附物，然后再与吸附的氢进行反应生成环己烷，而大量的实验证明苯加氢多位吸附的可能性更大［10-11］。烯烃的吸附为单位吸附，只占据一个活性中心，随着镍晶粒的增大，芳环不易同时接触到多个活性中心发生化学吸附而被活化，加氢率降低，但对烯烃加氢影响不大。因此，大镍晶粒有利于提高重整生成油催化剂的烯烃加氢选择性。

2.3 NiO含量对NiO/Al2O3催化剂酸性质的影响

不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的NH3-TPD分析结果见图3。从图3可看出，不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂均有2个NH3脱附峰，分别为弱酸位和中强酸位，随着NiO负载量的增加催化剂的总酸量增加，弱酸脱附峰向低温方向移动，中强酸的脱附峰向高温方向移动；中强酸位与弱酸位的酸量比例增大。

图3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

图4为经硝酸镍分解生成的NiO、氢氧化铝干胶分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的Py-IR谱图，表4为对应的相对酸量。

图4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

表4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的相对酸含量Table 4 Relative acid content of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

从图4和表4可看出，硝酸镍分解生成的NiO、氢氧化铝干胶分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂均只存在L酸位，没有B酸位。NiO/Al2O3催化剂的酸量均高于NiO和γ-Al2O3，且随着NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化剂的酸量增加。硝酸镍分解生成的NiO提高了氧化铝表面的酸性位点，因为Ni原子尺寸较大（与Al和O相比）可能引发空间诱导效应，促进开放位点的形成，产生潜在的酸位，随着NiO负载量的增加，这种相互作用减小［12］。

烯烃和芳烃加氢均分为吸附、反应和脱附三个阶段。酸性弱不利于烯烃分子的吸附，降低了烯烃加氢反应的活性；酸性过强使得芳烃在催化剂表面不易脱附，导致芳烃加氢损失。适宜的酸强度有利于提高重整生成油催化剂的加氢反应选择性。

2.4 NiO含量对NiO/Al2O3催化剂还原性能的影响

不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线见图5。

图5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

从图5可看出，NiO/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线中存在3个明显的耗氢峰，由于NiO/Al2O3催化剂在由NiO还原为单质Ni的过程中没有其他的中间态，所以不同温度段的耗氢峰可归属为不同状态NiO的还原［13-14］。在350～390 ℃处的还原峰可归属为游离态NiO的还原峰，这是因为游离态NiO与γ-Al2O3之间无相互作用，易被还原；390～450 ℃处的还原峰为与γ-Al2O3具有弱相互作用的NiO的还原峰，450～680 ℃处的还原峰为与γ-Al2O3具有强相互作用的NiO的还原峰，大于680 ℃处的还原峰为NiO与γ-Al2O3发生化学反应生成的镍铝尖晶石的还原峰。催化剂的活性主要来源于游离态NiO和弱相互作用的NiO的还原。随着NiO含量的增加，还原峰的峰顶温度向低温方向移动，350～450 ℃处的还原峰面积增加，当NiO含量达到50%（w）时，350～390 ℃，390～450 ℃以及450～680 ℃处的还原峰发生部分重叠，形成一个大的还原峰。这说明低含量NiO在载体上分散得较好，NiO晶粒尺寸较小，与载体作用力较强，高含量NiO在载体上分散得较差，与载体的相互作用力减弱［9］。

2.5 NiO含量对NiO/Al2O3催化剂选择加氢活性的影响

在反应压力1.0 MPa、氢油体积比25∶1、体积空速8 h-1条件下，以中国石化青岛炼化分公司重整装置的重整生成油为原料，对不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂进行加氢活性和选择性评价。不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂下重整生成油加氢产品溴指数见表5，重整生成油加氢产品芳烃损失率见表6。

表5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化剂加氢产品溴指数Table 5 Bromine index of hydrogenation products of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

从表5和表6可看出，在同一反应温度下，随着NiO含量的增加，加氢生成油的溴指数和芳烃损失率降低，烯烃加氢率增加，芳烃加氢率降低。重整生成油中烯烃加氢和芳烃加氢存在竞争吸附关系。NiO含量增加，NiO/Al2O3催化剂中酸性增强、镍晶粒尺寸增加。烯烃为单位吸附，占据一个活性位后即可活化，进行加氢反应；芳烃为多位吸附，占据活性位的烯烃阻碍了芳烃的吸附［15］。NiO含量增加，增加了活性组分，提高了烯烃加氢率，但小晶粒镍减少，阻碍了多位吸附芳烃的加氢反应。

同一催化剂，随着反应温度的升高，加氢生成油的溴指数先降低后升高，160 ℃时的溴指数最低，为最佳温度；芳烃损失随温度的升高一直增加。从表5～6还可看出，芳烃加氢速率的增幅远高于烯烃加氢速率的增幅。杨新丽［16］研究了苯选择加氢的反应动力学，得出环己烯加氢生成环己烷的活化能约为21.13 kJ/mol，反应级数为0；苯加氢生成环己烯的活化能约为32.63 kJ/mol，反应级数为1；两个反应对氢气的反应级数均为2，在同样条件下，烯烃加氢较芳烃容易，但反应温度升高后，芳烃加氢速率的增幅大于烯烃加氢速率，当反应温度超过160 ℃时，烯烃在与芳烃的竞争吸附中处于劣势，使烯烃加氢速率受到芳烃加氢的影响增加，加氢生成油溴指数反而升高。