生物质锅炉NOx控制技术研究进展

高昕玥， 袁世震, 翁君杰， 赵鹏勃， 王长安*， 车得福

(1.西安交通大学，动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049； 2.金华宁能热电有限公司，浙江 金华 321081；3.宁波明州热电有限公司，浙江 宁波 315000； 4.西安西热锅炉环保工程有限公司，陕西 西安 710054)

随着国内外能源结构不断转型升级，可再生能源占比在世界能源结构中不断提高[1-2]，生物质是目前唯一可以直接作为燃料的可再生能源，同时其储存便利，应用稳定[3-4]。锅炉直接燃烧技术是我国目前大规模利用生物质资源的主要途径[5]，随着环境问题日益严峻，国家对污染源的排放标准制定逐渐严格，关于生物质锅炉大气污染物排放标准日趋完善、严格[6]。NOx是雾霾、酸雨及光化学烟雾等环境污染的主要污染源，生物质锅炉与燃煤锅炉在燃烧及NOx排放方面存在一定的差异，并且目前燃煤锅炉所采用的传统脱硝措施并不全然适用于生物质锅炉。因此，生物质锅炉脱硝技术备受关注的同时也面临巨大挑战[7]。生物质燃料特性、获取途径和周期，相关法律法规，设备的性能、成本，以及所需的能量和容量等均是生物质电厂脱硝技术的选择依据，随着相关政策制定标准逐渐严格，生物质锅炉脱硝技术面临严峻挑战。根据燃烧方式和组织形式，生物质直燃锅炉可分为悬浮燃烧炉、流化床锅炉和层燃炉[8-10]，悬浮燃烧炉中燃料被破碎后经由风力输送至炉膛，其对燃料品质要求严格，实际应用较少。目前生物质发电的锅炉型式主要为流化床锅炉和层燃炉。流化床锅炉中燃料在高速气流的作用下悬浮、燃烧，其燃料适应性强，炉内温度均匀，安全性高，易于控制，但运行维护成本较高[8]。炉排炉主要包括链条炉排炉、往复式炉排炉以及振动式炉排炉，燃料在炉排上燃烧，其燃烧不均匀，燃料适应性较差，运行成本较低，可大规模应用。高效清洁的利用生物质有利于碳减排。本文通过介绍生物质锅炉中NOx的来源、产生机理以及所产烟气的特点，总结目前生物质锅炉传统脱硝技术和新型脱硝技术的研究现状及其优缺点，同时对现有生物质锅炉脱硝技术存在的问题进行了分析，以期为开发新型、环保、节能脱硝技术提供思路和支撑，实现生物质锅炉显著的节能减排，助力于碳达峰及碳中和目标实现。

1 生物质燃料及其燃烧特点

与化石燃料相比，生物质燃料直接燃烧具有可再生性、生产成本低及产量稳定等优势，但其能量密度较低，存在运输负担，同时生物质在组成成分和结构等方面具有不同特性[8-9]。我国生物质资源丰富，可主要分为农业生物质、林业生物质、水生类生物质、微生物类生物质、城市废弃物、工业废弃物以及其他形式的生物质等。生物质种类、地区、生长环境以及生产过程等均会影响生物质燃料的理化性质从而影响锅炉运行的稳定性。

生物质燃料通常挥发分高，含水量高，含碳量低，发热量低，含硫量和灰分含量较低，燃烧速度快，易点燃易燃尽，燃烧稳定性差[11]。生物质燃料产生的烟尘和SOx浓度较低，但其灰熔点较低，灰中常含有较高的K、Na等碱金属，同时可能伴有氯元素，极易出现腐蚀、结焦等问题[8]。与燃煤锅炉相比，生物质锅炉烟气中飞灰碱金属含量和湿度较高，黏附性强[12]。同时生物质锅炉负荷波动较大，燃烧不稳定，炉内温度差别大，初始氮氧化物排放波动较大[3,13]。因此，生物质电厂进行脱硝处理时还需着重考虑燃烧后飞灰利用、氨逃逸利用等问题。生物质燃料的燃烧过程可被分为挥发分与焦炭的燃烧过程，在焦炭燃烧过程中通常会产生碱金属的氯化物以及氮氧化物等有害污染物，与煤燃烧类似。

生物质锅炉燃烧污染物主要为NOx和SO2，SO2排放量较低，但NOx浓度高、波动大，主要成分为NO和NO2，其中NO约占95%[14]。生物质锅炉燃烧过程中氮氧化物来源主要有3种途径[15]：燃料型NOx、热力型NOx和快速型NOx。热力型NOx由N2在高温下氧化生成，温度高低影响其生成量，传统生物质锅炉热力型NOx的量低于5%。快速型NOx在生物质锅炉NOx总量中占比极低，通常忽略不计。燃料型NOx生成机理和过程极其复杂，其占生物质锅炉总NOx排放量的95%以上[3,16],生物质燃料中N元素可分为挥发分N和焦炭N[15,17-19],随着燃烧的进行，部分含氮化合物转化为HCN、NH3、—CN以及—N等中间产物，随挥发分一同析出，此部分含N化合物称为挥发分N，其余仍在焦炭中的含氮化合物为焦炭N[17-18]。

2 生物质锅炉脱硝技术

2.1 传统生物质锅炉脱硝技术

2.1.1低氮燃烧技术 低氮燃烧技术是从NOx的生成源头进行治理，减少燃烧过程中热力型NOx，其途径主要有低氧燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环和低NOx燃烧器等[3,20]，不同途径的技术特点见表1。由表可知，低氮燃烧技术成本较低，但会造成灰渣中可燃物成分升高，同时燃烧效率较低，因此常需要配合其他脱硝技术。苏胜等[21]在燃煤锅炉上将木屑、谷壳和干污泥等作为再燃燃料，分析了在反应过程中燃料种类、燃料比例和再燃燃料载气等对NOx的排放情况，实验结果表明生物质燃料再燃能有效降低NOx排放。李建等[22]对生物质粉体在低NOx燃烧器中的燃烧展开实验研究，分析燃烧温度和过量空气系数等对燃烧效率和NOx等污染物排放的影响。

表1 低氮燃烧技术特性对比

2.1.2选择性催化还原技术 选择性催化还原技术(SCR)是指在催化剂和特定温度的作用下，通过NH3、液氨或尿素等还原剂，有选择的将烟气中的NOx还原成N2和H2O，脱除率可达到 80%～90%[3,14]。选择性催化还原反应的反应方程见式(1)～式(4)[3,30-31]。

(1)

(2)

(3)

(4)

选择性催化还原技术脱硝效率一般会受催化剂、反应温度、空间速度、n(NH3)/n(NOx)和氨与烟气的混合程度等因素影响。其中，催化剂是SCR工艺的核心，其活性、类型、结构、比表面积等特性均会对脱硝效率有所影响[32]。吕文婷等[33]分析了制备条件对Cu-SSZ-13分子筛氨选择性催化还原脱硝性能的影响，研究发现在一定范围内，SSZ-13分子筛的硅铝比越高，NH3-SCR催化活性也越差。王劭鑫等[34]通过水热法制备了Ce掺杂MnFe2O4催化剂，对催化剂晶型、脱硝性能和表面结构等进行分析，并将其用于低温选择性催化还原脱硝。结果表明少量掺杂Ce可有效提高催化剂的脱硝性能。SCR催化剂主要可分为分子筛催化剂、碳基催化剂和金属氧化物催化剂[35-36]。分子筛催化剂热稳定性强，但低温以及烟气中含水、硫均影响催化剂的活性和稳定性[37]等。碳基催化剂孔结构特殊，比表面积大，吸附能力强，常作为载体分散活性相，但热稳定性差[38-39]。金属氧化物催化剂常见有V2O5、CeO2及其他过渡金属和金属氧化物，如锰基、铁基、铜基等[40]，其中钒基催化剂有毒，锰基催化剂低温下脱硝效果好，但N2选择性以及抗水抗硫性能不佳。催化剂一直是SCR技术的研究热点[41],该技术催化剂装置在系统中一般有3种布置方式[42]，具体对比见表2。选择性催化还原技术脱硝效率高，产物环保，操作简单，维护方便，但投资和运行成本整体较高，催化剂价格昂贵，使用寿命较短，且存在失活的可能[3]。

表2 选择性催化还原技术中催化装置布置方式对比

2.1.3选择性非催化还原技术 选择性非催化还原技术(SNCR)是指在无催化剂作用下，将氨或尿素等氨基还原剂均匀喷入炉膛，还原剂在炉中迅速分解，烟气中的NOx被还原为N2和H2O，而基本不与烟气中的氨气发生反应的脱硝技术，该技术须在较窄的烟气温度范围对应的炉膛位置进行[3,14,16]，选择性非催化还原的反应方程见式(5)和式(6)[3,31]。

(5)

(6)

一般，SNCR还原所需温度与还原剂种类和烟气成分有关，温度过低会造成氨逃逸，温度过高可能会造成NH3燃烧，过量的氨会与烟气中的SO3生成铵盐，造成空气预热器中结垢[43]。该技术的关键点在于选择同时保证喷射区域温度和喷射范围的喷枪位置，锅炉结构尺寸、炉膛温度、喷枪雾化程度及停留时间等均会影响脱硝效率[14,44]。该技术发展较为成熟，应用广泛，操作简便，系统简单，无需催化剂，投资及运行成本较低，但其易产生铵盐结晶腐蚀，对温度要求高，存在氨逃逸等安全问题，同时脱硝效率相对较低，主要应用于容量较小、对应炉膛截面相对较小的锅炉。陈金宝等[45]基于管式炉研究了添加生物油对垃圾焚烧选择性非催化还原脱硝特性的影响，实验结果表明生物油的添加可拓宽选择性非催化还原技术的温度窗口，提高脱硝效率。金山[46]在管壳式反应器中以氨气为还原剂分析了温度、氧气质量分数以及一氧化氮初始浓度等对选择性非催化还原技术脱硝效率和氨逃逸的影响，分析发现最佳反应温度窗口在875～1 000 ℃，氧气质量分数和一氧化氮初始浓度对脱硝效果影响较小。

除上述脱硝技术外，也常将各技术组合使用，如SNCR-SCR耦合脱硝技术[14,47-48]，该技术具有上述2种技术的优势，结构紧凑，催化剂投资和运行成本低，脱硝效率高，但仍然存在氨逃逸的危险，以及催化剂昂贵、使用寿命短等问题仍待解决。

2.2 新型生物质锅炉脱硝技术

2.2.1等离子体脱硝技术 等离子体脱硝技术于20世纪70年代提出[49]，在催化剂的作用下，NOx通过等离子体中的高活性粒子进行分解和转化。根据化学反应机理，等离子体中自由离子可直接同烟气分子反应，或烟气分子在催化剂的作用下被蕴含大量能量的等离子体撞击而分解[50]。根据高能电子的来源可分为电子束照射法、脉冲电晕放电法和介质阻挡放电法等[51-52]，其性能对比如表3所示。

黄辉等[53]利用流光放电等离子体在6 000 m3的工业平台进行烟气脱硫脱硝处理，流光放电通过在电源两端叠加直流电产生，实验发现脱硫效率可达98%，而脱硝效果仅有44%。李谦等[54]自行研制了脉冲电源和反应器并通过模拟烟气研究了脉冲电晕法去除NO和SO2的规律，研究发现在脱硫脱硝过程中正脉冲电晕优于负脉冲电晕。Obradovic等[55]通过介质阻挡放电法分别采用直接氧化和间接氧化分析脱硫和脱硝效率，结果发现在间接氧化中NO氧化效率更高。等离子体脱硝技术脱除NOx效果好，环境友好，虽然目前大部分研究停留在试验室或小规模示范阶段，距离工业化还有一段距离，但其具有优越的技术和环保特性，有着广泛的研究前景。

2.2.2臭氧氧化脱硝技术 臭氧是一种高效清洁、生存周期较长的强氧化剂，NOx中的氮可被其快速氧化成易溶于水的高价态氮，氧化率可达95%以上，运行稳定，有较多使用案例[3,56-57]。张逸伟等[58]通过实验分析了典型臭氧氧化脱硝过程中氮氧化物中氮元素的流向，结果表明在不同O3与NO物质的量比下气相氮元素的减少仅转化为亚硝酸根的增加。孙也等[59]利用傅里叶红外光谱和等离子色谱等方法研究了气相臭氧氧化NO和脱硝产物分布情况，研究结果表明O3与NO的物质的量比和水溶性是影响NO氧化程度的关键因素。在低温条件下，O3与NOx反应方程式见式(7)～式(11)[3,60]:

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

江厚月[60]和纪瑞军等[61]研究发现臭氧氧化脱硝技术的脱硝效率主要受O3与NO的物质的量比、反应温度以及停留时间等工艺参数影响。臭氧氧化脱硝技术可以做到深度脱硝，无需考虑催化剂所带来的一系列问题，技术维护成本低，无二次污染，高度适用于高飞灰含量的锅炉[62]。但该技术所需的臭氧其制造成本极高，且利用率较低，臭氧逃逸后果严重，废水处理难度大，且该技术一般需要配合烟羽治理[56-57]。

2.2.3生物质活性炭脱硫脱硝技术 生物质活性炭脱硫脱硝技术经济高效，可实现资源化处理，目前主要采用成本较高的煤基活性炭，在规模化应用上存在一定困难。文献[63-66]显示：生物质在特殊条件下热解后活化可得到孔隙结构丰富、比表面积大的生物质活性炭，其应用于脱硫脱硝中效果卓著。该技术主要以吸附脱硫为主[67]，生物质活性炭的孔隙结构、表面化学性质以及过渡金属的负载等均会对脱硫效果产生影响[63]。生物质活性炭脱硝根据烟气温度窗口可分为低温吸附脱硝、中温NH3-SCR脱硝技术及高温异相还原脱硝技术[63]。

在低于500 K的低温区，NO在生物质活性炭的表面可发生吸附作用形成C(NO)络合物[63]。Yi等[68]和张波文等[69]研究发现相比煤基活性炭，生物质活性炭对NO有更高的吸附能力。SO2和NO在生物质活性炭表面吸附以及催化氧化，两者之间存在竞争吸附，但目前SO2对NO在生物质活性炭表面的吸附产生的影响还未形成统一的观点[70-72]。

在500～1 000 K的中温条件下，生物质活性炭NH3-SCR吸附基于NH3-SCR反应实现脱硝，即在催化剂存在的条件下NH3与NO反应生成N2与水。生物质活性炭一直为低温SCR催化剂的研究热点，研究发现其单独作用时效果较差，常需进行改性处理，渗氮处理和过渡金属负载可有效提高其性能[63,73-75]。谭珊[76]以马尾藻作为碳的前驱物，通过氮掺杂和金属负载对马尾藻基活性炭进行改性，制备低温NH3-SCR催化剂，结果发现氮掺杂改性能有效提升催化剂的脱硝性能。

生物质活性炭异相还原脱硝是在高于1 000 K的高温区，NO和生物质活性炭发生再燃脱硝反应，其中异相还原反应占主导，N2和CO2是主要的反应产物[63]。以高温异相还原脱硝技术为例，研究认为生物质活性炭比煤基活性炭有更强的反应活性[77-78]，其中生物质活性炭种类、炭颗粒粒径、再燃区反应温度等[63]均会对反应有所影响。

生物质活性炭脱硫脱硝技术过程无污水产生，活性炭可再生，工艺过程较为简单，但生物质活性炭再生环节、生物质活性炭表面改性方法以及生物质活性炭异相还原脱硝反应机理等仍需进一步研究。

2.2.4ZYY干法脱硫脱硝技术 ZYY干法脱硫脱硝技术为脱硝、脱硫、脱尾(白)综合技术，该技术催化剂特殊，脱硫效率可达90%～99%，脱硝效率可达80%～96%，脱硝原料为“尿素颗粒”，脱硝产物主要为N2和H2O，不产生二次污染[79]，脱硝工艺的原理见式(12)[80]。

(12)

ZYY干法脱硫脱硝技术依据NOx和SO2含量的高低[80]，通过控制系统将尿素颗粒及“脱硫、脱硝催化剂”等均匀输入炉膛，直接在炉膛内脱除SO2和NOx，该技术工艺路线图如图1所示。

1.脱硫脱硝催化剂desulfurization and denitrification catalyst; 2.压力表pressure gage; 3.风机draught fan; 4.给料设备

ZYY干法脱硫脱硝技术不限燃料，无需建设污水处理及除尘设施，无腐蚀性。该技术在脱硫脱硝除尘的同时还可以降低一氧化碳排放量。但为达到脱除效果对氨逃逸控制要求高，存在不易实现氨逃逸达标、催化剂特殊，ZYY脱硝技术供应商较少等问题[79]。

2.2.5低温氧化吸收协同半干法脱硝技术 低温氧化吸收协同半干法脱硝技术是在锅炉尾部干法、半干法脱硫装置基础上的开发的低温脱硝工艺[57,81]。该技术以NaClO2为强氧化剂，将NO转化为NO2，与炉外脱硫塔协同处置，可实现脱硫脱硝除尘，反应见式(13)和式(14)。

(13)

(14)

薛玉宝等[80]分析总结了低温氧化吸收协同半干法脱硝技术的工艺流程、应用范围和优劣势。叶陈霖[81]则就低温氧化吸收脱硝技术的应用现状进行了分析并提出了优化建议。综上，低温氧化吸收协同半干法脱硝技术为炉外脱硝，对脱硝温度、粉尘浓度等无特殊限制，受外在因素影响小，特别适合SNCR、SCR脱硝工艺无法实现的中小型锅炉。同时，该技术改造成本较低，环境友好，系统简单，具有良好的适应性，脱硝效率高(可实现80%以上)[80]。但该技术运行成本较高，存在管道腐蚀，脱硝效果受吸收塔内SO2影响，NaClO2的储存和使用对安全有一定的要求。

2.2.6液态生物钙脱硝技术 液态生物钙脱硝技术以液态生物钙为脱硝剂，活性离子为催化剂，高温下将NOx还原成N2和H2O，不发生其他副反应，反应见式(15)～式(20)[3]。

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

液态生物钙脱硝剂制备相对简单，其工艺流程与SNCR技术类似，如图2所示。该技术反应温度范围约为650～1 000 ℃，不存在氨逃逸问题，安全性高，可控性强，脱硝效率可达90%以上，基于原有的SNCR改造成本低，同时可进行脱硫，液态生物钙具有一定热值，脱硝同时可一定程度节约煤耗[3,82]。该技术成果已应用于包括生物质锅炉在内的多种炉型，脱硝效果显著。司硕[83]以某2 t/h 的链条炉为研究对象分析了液态生物钙脱硝的可行性，实验结果表明生物钙可用于工业链条炉脱硝，并可协同脱硫。史俊高等[3]介绍了液态生物钙烟气脱硝技术成功应用的例子，在某75 t/h循环流化床生物质锅炉和80 t/h沸腾床生物质锅炉中采用该技术均能起到较好的脱硝效果。

1.脱硝剂储罐denitrator storage tanks; 2.进料泵feed pumps; 3.压缩风机compressing blower; 4.生物质锅炉biomass boiler; 5.旋风分离器cyclone separator; 6.多级换热系统multi-stage heat exchange systems; 7.烟囱chimney; 8.在线监测online inspection; 9.引风机induced draft fan; 10.返料器return feeder图2 液态生物钙脱硝技术工艺流程示意[3]Fig.2 Process diagram of liquid biological calcium denitrification technology[3]

2.2.7固态高分子脱硝技术 固态高分子脱硝技术是一种类似SNCR的炉内脱硝技术的工艺过程[57,84]，其技术流程示意图如图3所示[3]。在650 ℃以上，高分子脱硝剂(CnHmNs为功能高分子还原材料)作为催化还原剂被激活、气化，瞬间与NOx发生化学反应，将其还原成N2、H2O和CO2，从源头遏制NOx的生成，反应见式(21)[3]。

(21)

1.气固混合射流系统gas-solid mixed jet systems; 2.罗茨风机roots blower; 3.进料装置feeding equipment; 4.料仓stock bin;

为保证反应温度以及脱硝剂与烟气充分混合，脱硝剂喷入的位置是该技术的关键，该技术初投资基本小于等于SCNR技术初投资，脱硝剂为固态粉末，储运安全便捷，但价格高昂，雾化效果不佳，反应易滞后。该技术效率一般在60%～80%[80]，技术流程简单，能耗小，环境友好，无氨逃逸现象，目前已有成果投入运行的项目工程。薛玉宝等[80]分析了固态高分子脱硝技术的原理和技术特点，史俊高等[3]介绍了固态高分子脱硝技术在130 t/h振动炉排生物质锅炉等项目上的成功应用。

除上述7类生物质锅炉脱硝技术外，硫硝尘一体化技术[80]和臭氧氧化与半干法脱硫脱硝一体化技术等技术也在不断发展完善。虽然目前已经有许多新型生物质锅炉脱硝技术得到了长足的发展，但大多数在实验或应用过程中仍存在一定问题，未来还应持续对其进行深入研究，以寻求切实适合我国生物质锅炉的安全、高效、绿色、经济的新型脱硝技术。

3 结语与展望

在环境意识日益强化的今天，生物质资源作为我国重要能源之一，应用愈加广泛。生物质燃料与化石燃料本身存在较大差异，生物质锅炉氮氧化物排放也有异于传统燃煤锅炉，其烟气中飞灰湿度和碱金属含量较高，因此生物质锅炉脱硝技术与燃煤锅炉脱硝技术存在一定不同。

传统生物质锅炉脱硝技术较为成熟，如低氮燃烧，选择性催化还原技术和选择性非催化还原技术，其应用较为广泛，系统简单稳定。但应用传统脱硝技术脱硝效率有时无法满足日益严格的相关法规，催化剂价格、使用寿命以及二次污染等问题仍然存在。随着生物质锅炉的不断发展，新型生物质脱硝技术层出不穷，并不断发展完善。新型生物质锅炉脱硝技术脱硝效率普遍较高，但仍然存在一些问题，如投资与运行费用较高，系统稳定性有待考察，以及很多新型脱硝技术(如ZYY脱硝技术和固态高分子脱硝技术等)所需催化剂为非常规催化剂，仅特定厂家和实验室能够提供，推广存在一定困难，同时，部分脱硝技术仍然存在二次污染问题。在持续完善传统生物质锅炉技术的同时，未来还应加大对生物质锅炉脱硝技术的研究力度，开发并优化烟气控制技术，提高能源利用率，减少减轻环境负担。