锌离子电容器阴极材料的前沿进展研究

2022-12-13林心怡李婷婷骆茜芹高兴远通讯作者

信息记录材料 2022年5期

林心怡，李婷婷，骆茜芹，高兴远（通讯作者）

（广东第二师范学院化学与材料科学学院广东广州 510303）

0 引言

发展可持续的、高性能的储能系统，对于应对主要能源（太阳能、风能等）的间歇性生产和不平衡的地理分布至关重要。各种电化学储能（EES）装置已经开发出来，如电池、超级电容器和混合超级电容器等。其中，混合超级电容器把高能电池和高功率超级电容器的优点结合起来，同时具有良好的功率密度和能量密度。混合超级电容器包括一价金属离子电容器（Li+、Na+和K+）和多价金属离子电容器（Mg2+、Zn2+、Ca2+和 Al3+）[1-2]。

在综合考虑资源储量、安全性、动力学以及性能后，金属锌为阳极构建的锌离子电容器是一种发展前景广阔的储能设备。一方面，与钠、锂、钾等其他金属相比，金属锌在空气中更稳定，不易燃烧，以确保良好的循环寿命，并且在地球中含量较大，显示出一定的工业化潜力[1]。另一方面，令人满意的理论容量（823 mAh g-1）、优良的导电性和合适的氧化还原电位（相对于标准氢电极为0.76 V），使得锌离子电容器在获得高性能储能器件方面同样展现出极大的潜力[3]。本文主要关注近年来ZICs碳基材料、金属氧化物和MXene的研究进展，系统地研究了它们的制备、形貌、组成和电化学性质，总结了电化学特性优化改进策略。最后，提出了ZICs阴极材料目前面临的挑战和未来的机遇。

1 碳基材料

1.1 活性炭（AC）基材料

AC通常通过碳化和活化各种完全商业化的富碳前体获得。商业化活性炭材料具有比表面积高和循环寿命较长的特点，目前已经广泛用于制备传统电容器、超级电容器和混合超级电容器的电极材料。

Dong等[3]分别使用金属锌、AC和2 mol/L硫酸锌溶液作为阳极、阴极和电解质，开发了一种新型ZIC。在0.2～1.8 V电压范围内，基于AC的组装ZIC可以提供121 mAh/g的高容量、14.9 kW/kg的功率密度和84 Wh/kg的能量密度，1万次循环后容量保持率为91%。此外，MnO2纳米棒和AC颗粒为阳极和阴极的新型ZIC，他们发现在ZnSO4电解液中添加Mn2+可以提高ZICs的能量密度，同时使用阴离子CF3SO3-取代SO42-，可以抑制Mn的溶解。组装的ZICs可以提供54.1 mAh/g的高比容量和34.8 Wh/kg能量密度[4]；在2 A/g下进行5 000次循环时，获得93.4%的容量保持率。

为了改善ZIC的整体离子扩散和传输能力，An等[5]提出了一种通过聚合聚乙烯吡咯烷酮脱氢的介孔结构AC（MSAC）工程表面，由于MSAC的介孔结构和工程表面的高SSA，提高了离子的扩散和传输能力，器件具有优异的高速性能和较长的使用寿命。组装后的ZIC在0.5 A/g时提供了176 mAh/g高比容量，4万次循环的容量保持率为78%出色的容量保持性能。此外，通过引入掺杂剂的方法也可以提高ZIC的性能，Lee等[6]使用红磷和硼酸作为掺杂剂来制备磷和硼共掺杂AC（P&B-AC）。B的掺杂可以提高电学性能，而P掺杂则提高电解质和电极之间的润湿性。因此，基于P&B-AC组装的ZIC在0.2～1.8 V电压范围内在0.5 A/g时表现出169.4 mAh/g高比容量和10 A/g时3万次循环后容量保持率为88%。

1.2 石墨烯基材料

石墨烯是一种由sp2杂化轨道的六方晶格中的碳原子组成的二维纳米材料，由于其清晰的孔结构、优异的导电性、化学惰性和约2630 m2/g较大的理论比表面积，被认为是一种具有广阔发展空间的电极材料。

Zhang等[7]以氧化石墨烯为原料，合成3D石墨烯作为高性能ZIC的阴极材料。得益于丰富的离子传输路径和具有丰富活性中心的高密度3D石墨烯，以3D石墨烯为阴极、锌箔为阳极、1 mol/L ZnSO4电解液的组装态ZIC在0.5 A/g时为222.03 F/g高比容量，在600.00 W/L的体积功率密度下表现出118.42 Wh/L的体积能量密度，在10 A/g下，3万次循环的容量保持率为80%出色的容量保持性能。

为了进一步提高比容量，Chen等[8]以氧化石墨烯、Mn（AC）2·4H2O和 Zn（AC）2·2H2O为原料成功制备ZnMn2O4/N掺杂石墨烯复合材料，作为高性能ZIC的阴极材料。N掺杂石墨烯不仅提供了有效的电子传输路径，而且稳定了复合材料的结构。组装态ZIC在0.1 A/g时表现出221 mAh/g高比容量和1 A/g时2 500次循环的容量保持率为97.4%。

氧化石墨烯进行化学还原而生成的还原氧化石墨烯具有丰富的缺陷和含氧官能团。通过水热反应和高温煅烧技术制备了RG作为ZIC的阴极[9]。在充电和放电过程中，锌离子将被电化学吸附/解吸到石墨烯的含氧基团上，为器件提供额外的电容。因此，在0.1 A/g的电流密度下，ZIC的固有电容可以达到200.4 F/g、5 A/g时1万次循环的容量保持率为94.5%出色的容量保持性能。

2 金属氧化物

许多金属氧化物已被用作ZIB的阴极材料，例如锰氧化物、钒氧化物和氧化钌。与碳材料中的电容电荷储存机制（EDL）相反，可逆氧化还原反应在这些金属氧化物电极表面快速地发生并表现出赝电容。其中，锰元素以其自身优势，如自然丰度、低成本、低毒性和多种价态等，被广泛用作阴极材料。Ma等[4]提出了一种以MnO2纳米棒为阴极，以高SSA的商用AC为阳极，以含Zn2+的水溶液为电解液的ZIC装置。基于赝电容电荷存储机制，MnO2/AC锌离子电容器提供了34.8 Wh/kg能量密度。然而，MnO2电极导电性差，锰溶解问题严重。为了提高MnO2的导电性，Wang等[10]分别以MnO2-CNT作为阴极和MXene作为阳极组装了ZIC装置，组装后的ZIC可以提供2480.6 W/kg的高功率密度、98.6 Wh/kg的高能量密度以及500次循环后83.6%的保持率。这些归功于碳纳米管有效改善了导电性。此外，将其他离子预插层到MnO2的隧道结构中，可以提高结构稳定性和充放电速率。例如，Chen等[11]制备了ZnxMnO2纳米线阴极，通过Zn2+的预插层将层状δ-MnO2纳米片转变为高稳定性的隧道结构ZnxMnO2纳米线，并进一步水热工艺均匀地覆盖在碳布表面赋予了其比原始MnO2具有更好的稳定性、面积电容和循环寿命。

如上所述，为了解决二氧化锰由于导电性差而受到容量和功率密度的限制这个问题，研究人员开始寻找其他具有更高导电性和更稳定结构的金属氧化物。例如，RuO2由于较高的比容量、较长的寿命以及良好的倍率性能等优势，常被用作赝电容器材料，尤其是在酸性溶液中。Dong等[12]分别以RuO2·H2O、锌片作为阴极、阳极材料，在0.4～1.6 V电压窗口内，能量密度达到82 Wh/kg，功率密度16.74 kW/kg，循环寿命高达1万次，电容率能够保持在87.5%。

除了MnO2和RuO2之外，V2O5因其具有较大的容量和较好的稳定性而被用作ZIC装置的电极材料。例如，赵井文等[13]提出以V2O5作为阴极，与商用AC作为阳极组装成一种新型的ZIC装置。在0.25 V和-0.25 V电压范围内有一对明显的氧化还原峰，这与Zn2+嵌入/脱出V2O5的充放电过程相对应，同时表现出良好的动力学和高速率性能。然而，由于V2O5导电性较差，使其电化学性能出现一些消极的影响，包括能量密度相对较低，循环稳定性较差等。因此，需要寻找别的改进方案才能提高V2O5的储能性能。例如，将纳米级金属氧化物与碳材料（如石墨烯、碳纳米管和多孔碳材料）进行复合形成协同作用，有望改善性能。在V2O5-RGO复合电极的研究中，人们发现该电极在中性水溶液中具有良好的电化学性能，表现为550 F/g的比电容以及500 W/kg的功率密度[14]。

3 MXene

作为石墨烯的类似物，MXene具有2D开放表面、丰富的表面化学、可调层间距和金属导电性，这使其能够高速容纳/释放Zn2+，因此可以作为ZICs的优秀阴极。例如，Yang等[15]设计了一种全组分可降解的叠氮化合物，使用垂直Zn纳米片沉积的Ti3C2薄膜作为阳极，Ti3C2MXene薄膜作为独立阴极，水凝胶为电解质，采用酸蚀工艺和真空辅助过滤技术制备了柔性、自支撑的Ti3C2薄膜。在3 A/g下1 000次循环后制备的Zn//MXene电容器的性能保留率为83%，循环稳定性较好。该电极材料的特别之处在于可使该装置表现出6.4 mV/h良好的抗自放电性能，所有成分可在8天内降解为环境友好的副产品。与其他2D纳米材料一样，MXene也面临着纳米片聚集或堆积导致出现表面势垒，以及由于层间距离小而引起的不良动力学。为克服这些缺点，Wang等[16]设计了一种3D氧化还原石墨烯气凝胶复合材料并用作叠氮化合物的阴极。3D rGO和MXene的结合不仅能防止MXene纳米片的堆积，还能提高气凝胶的导电性和亲水性。得益于MXene rGO气凝胶阴极的同时离子吸附/解吸和插层/脱层，通过与锌阳极配对构建的叠氮化合物表现出了优异的性能，表现出优异的使用寿命（7.5万次循环）。

此外，离子或化合物插层到MXene的夹层是防止纳米片重新堆积的另一策略。Li等[17]设计了一种预插层MXene基阴极，以实现高性能叠氮。Sn4+的预插层有效地扩大了Ti2CTx的层间距，Ti2CTx纳米片在碳球上的排列进一步改善了离子传输，所有这些都促进了反应动力学。因此，通过与锌阳极配对，所获得的叠氮化合物在5 A/g的高电流密度下可以提供92 mAh/g的比容量，这意味着由于锡离子预插层，结构设计和柱撑效应显著改善。此外，该装置的超长寿命为12 500次循环，容量衰减仅为4%，这可归因于高浓度的电解质。