离子型稀土矿区河流氨氮污染及防治对策研究*
2022-12-12于凤娟曾婉秋王宵君郑著彬孙景玲
杜 超，于凤娟，曾婉秋，王宵君，郑著彬，孙景玲
(1.赣南师范大学 地理与环境工程学院；2.江西省城市固废低碳循环技术重点实验室，江西 赣州 341000)
离子型稀土矿(风化壳淋积型稀土矿)以中重稀土为主，中重稀土相较于轻稀土而言应用范围更广，是重要的国家战略资源，不仅广泛应用于石化、冶金等传统领域，还在激光、超导、航天、医疗等许多高科技领域迅猛发展[1-2].离子型稀土矿储量以江西省赣南地区居全国之首，该地区已探明的重稀土资源约47万吨，约占我国重稀土资源总量的1/3，被誉为“稀土王国”[3].
离子型稀土矿的开采工艺经历了池浸、堆浸与原地浸矿工艺，原地浸矿工艺曾被认为是最环保的开采工艺，但也衍生了一系列环境问题，其中氨氮污染问题最突出[4-5].根据何正艳等[6]研究发现，稀土浸取剂(硫酸铵)中近一半的铵根离子会残留在浸出母液中，并随降水的淋滤作用迁移进入地表水而引起氨氮污染，破坏水环境健康，危害动植物甚至人类的生命安全.赣南离子型稀土矿区由于前期非法开采、工艺落后、监管不力、“三废”排放等原因，导致氨氮污染等环境问题十分严重.有研究表明，赣南稀土矿山周围地表水中氨氮浓度高达200 mg/L[7]，远超《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅴ类水限值和《稀土工业污染物排放标准》(GB 26451-2011)中关于企业直排废水氨氮浓度为15 mg/L的排放限值.大量氨氮进入水体不仅造成水体富营养化，威胁水生生物的生存，还会影响重金属离子的迁移赋存，甚至会在水中转化为亚硝酸盐，与人体中蛋白质结合成致癌物质——亚硝胺，威胁人体健康[8].赣南地区连接长江流域和珠江流域，是长江经济带和粤港澳大湾区的重要纽带，其水环境和水生态安全不仅影响赣南地区，也关系整个环鄱阳湖区域、东南沿海等地乃至长江流域周边区域的水生态系统安全[9]，保持赣南稀土矿区水质健康是保障上述区域乃至全国生态环境可持续发展的关键.赣南离子型稀土矿区河流水体氨氮含量偏高已成为区域水环境的一大特征，监测和评价该区域氨氮污染状况对防治对策的提出具有重要的现实意义.
近年来，已有学者对赣南稀土矿区内河流水质进行监测和评价.例如刘友存等[10]调查信丰县东南部、定南县北部地区的龙迳河流域，发现龙迳河氨氮含量超出《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)V类水限值率为100%.类似地，针对赣南地区某一特定河流的水体氨氮污染评价研究较多[6-7]，但是鲜有对整个赣南稀土矿区流域水体氨氮污染状况的整体探究.因此，本文选取赣南稀土矿区主要污染流域(桃江流域、定南水、寻乌水)作为研究对象，在详细阐述离子型稀土开采原理、浸出工艺及污染来源的基础上，从流域氨氮的含量特征、空间分布特征等方面进行区域性整体描述分析，并归纳整理稀土矿区氨氮污染防治策略及技术研究进展，以期为我国南方稀土矿区河流氨氮污染治理提供参考意见.
1 离子型稀土矿区河流氨氮污染来源
1.1 离子型稀土开采原理
离子型稀土矿的形成是由于矿山中的黏土矿物能够吸附随水迁移的水合离子，而稀土离子形成的水合离子的选择系数大于其它阳离子，会优先被黏土矿物吸附，使稀土离子富集成矿，因此离子吸附型稀土多以水合阳离子或羟基水合阳离子的形式存在.由于其具有可交换性，可使用含有比稀土离子更活泼的阳离子的溶液作为浸取剂，浸取过程中活泼阳离子与稀土离子交换，以此浸出稀土离子[11].具体浸出原理如图1所示.
图1 离子型稀土浸出原理
1.2 离子型稀土浸出工艺及污染来源
我国稀土开采工艺经过几代人的不懈努力，由最初的氯化钠桶浸演变为池浸、堆浸，到目前的原地浸矿工艺.每一种工艺的发明都是里程碑式的进步，但同时也存在不同的环境污染问题，氨氮污染主要来自于池浸、堆浸和原地浸矿工艺.
1.2.1 池浸与堆浸工艺
池浸工艺产生于20世纪70年代，被称为离子型稀土开发的“第一个里程碑”[12].该工艺将室内小规模浸取改为室外大规模池浸，浸矿剂更改为硫酸铵.堆浸产生于20世纪90年代后期，其原理与池浸工艺相同，相当于更大规模的池浸，采用大型的采装运设备进行表土剥离、开挖矿山、筑堆浸矿等，并使用更廉价易得的碳酸氢铵代替草酸作为沉淀剂[13].池浸与堆浸工艺的推广开始造成了氨氮污染，根据稀土浸出原理，稀土离子与浸取剂中的铵根离子发生离子交换，浸矿结束后尾矿和尾水中将含有大量氨氮.尾矿中的氨氮随着长时间的雨水淋浸和冲刷，进入地下水和河流中，造成持续污染.
1.2.2 原地浸矿工艺
原地浸矿工艺被誉为离子型稀土开发的“第二个里程碑”[12]，开启了原地浸矿工艺开采稀土的新时代，是曾经普遍应用的稀土开采方式.原地浸矿是用硫酸铵作为浸矿剂从风化壳沉积型稀土矿中把呈吸附态的稀土离子交换浸出并回收稀土元素的采矿方法，其原理如图2所示.随着原地浸矿工艺的推广使用，其缺点逐渐暴露出来[14].首先，原地浸矿工艺由于要铺设注液井等设备仍需破坏小部分植被.第二，据统计，几乎90%的稀土矿山矿床无底板或底板发育不良[15]，导致滤液渗漏，不仅会损失稀土资源，而且大量浸矿剂硫酸铵流入周边环境，会造成水、土污染.第三，大量硫酸铵注入矿体会破坏土壤团粒结构，导致泥石流等灾害.原地浸矿工艺导致氨氮污染原因有二：原地浸矿工艺需使用大量硫酸铵浸矿剂，有研究报道，使用浸矿剂的量与生产出的稀土量的比例高达5∶1.对于一些没有假底板或矿床有裂缝的矿山，采用此方法会导致浸出液泄露，不但会降低浸出效率，而且浸出液流入周边土壤、水体中，增加土壤、水体内氨氮含量超标风险，威胁土壤环境和水质安全.
图2 原地浸矿原理图
2 赣南离子型稀土矿区河流氨氮污染现状
2.1 研究区概况及数据来源
赣州市离子型稀土矿区主要分布于赣州市南部的信丰县、寻乌县、安远县、龙南县、定南县、全南县6县.区域内河流密集，支流众多.本文选取上述6县为研究区域，以流经区域内主要污染流域(桃江流域、定南水、寻乌水)作为研究对象，从氨氮的含量特征、空间分布特征等方面进行区域性整体描述分析.研究区地理位置如图3所示.本文收集了2010年～2021年国内外发表的关于赣南地区地表水体氨氮状况的文章，外文文献主要来自于Web of Science核心合集，中文文献主要来自中国知网数据库(CNKI).检索主题词主要有：赣南(Gannan)、氨氮(Ammonia nitrogen)、稀土(Rare earth)、水污染(Water pollution)等.本文筛选的文献符合：研究区均位于江西省离子型稀土矿区周围；检测分析结果均为近十年内河流水体样品；文献含有地表水氨氮含量实测数据.
图3 研究区域主要河流域水系
2.2 河流氨氮污染现状
许燕颖等[16]对桃江干流及部分支流进行采样分析，结果表明所有采样点的氨氮含量均超标，不符合《江西省地表水(环境)功能区划登记表》对江西省内河流水质的划分标准(Ⅱ～Ⅲ类).桃江整体呈现下游比上游污染严重趋势，其中桃江支流龙迳河、渥江和濂江为氨氮污染最严重河流，龙迳河氨氮浓度最大值超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类水限值5倍，渥江氨氮浓度最大值达16.52 mg/L.师艳丽等[17]对濂江和龙迳河的子流域濂江月子河流域和龙迳河龙头流域进行采样分析，数据显示，濂江月子河流域和龙迳河龙头流域均有65%以上的采样点氨氮浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类水限值，其氨氮浓度呈现随矿区距离越远浓度越低的现象，表明河水氨氮浓度受稀土开采影响.寻乌水与定南水共同组成东江流域，曾金凤等[18-19]多年致力于东江源区水质状况的调查研究，其总结该区域水体氨氮污染情况如下：2014年定南水与寻乌水监测断面已经增至18个，根据其监测数据可知，定南水与寻乌水受氨氮污染最严重的断面氨氮年平均浓度分别为18.02 mg/L、2.56 mg/L[18].根据2007～2019年寻乌水、定南水出境断面(寻乌斗晏和定南长滩)的监测数据分析，结果表明，汛期及非汛期，氨氮均为寻乌水和定南水的主要污染因子，汛期水质优于非汛期.但从时间上看，自2007～2019年水中氨氮整体呈下降趋势，水质逐渐变好，其中寻乌斗晏氨氮超标频次为43.9%，定南长滩氨氮超标频次为32.6%[19-20].
2.3 河流氨氮污染空间分布特征
定南县水氨氮浓度空间分布图如图4所示.选取长滩电站、礼亨水库、天九镇、长滩水库、老城镇、镇岗桥、定南变电所监测站于2014年监测的氨氮浓度数据绘图.定南县河流水氨氮含量整体超标明显，氨氮浓度最高值位于定南县城附近的定南变电所监测站，其次为天九监测站和礼亨水库监测站.由于定南县城附近设有定南南方稀土排污口、工业园区排污口等，对氨氮浓度影响较大.定南水氨氮超标主要受工业、生活、选矿等方面影响.江西与广东人民政府签署的《东江流域上下游横向生态补偿协议》中明确了东江流域上下游横向生态补偿期限暂定3年，跨界断面水质年均值达到Ⅲ类标准，水质达标率逐年改善[21]，出境进入广东水质得到改善，基本达标，这与近些年来为东江水质所做出的治理改善措施有一定关联.
图4 定南水氨氮浓度空间分布图
寻乌水氨氮浓度空间分布图如图5所示，数据来源于寻乌水的斗晏电站、留车、菖蒲乡、文峰乡、团丰桥、九曲湾水库监测站于2014年检测的氨氮浓度.寻乌水氨氮污染状况整体上优于定南水，上游水质较好，寻乌县城附近寻乌医院、上石排两个监测断面检测数据偏高，到下游逐渐水质好转.该区域内存在废弃稀土矿山、稀土冶炼排污口等，代表断面上石排位于文峰乡石排原稀土矿区[18]，对水中氨氮浓度影响较大.
图5 寻乌水氨氮浓度空间分布图
桃江氨氮污染空间分布情况如图6所示.桃江流域几条重要支流氨氮污染情况为：龙迳河>黄田江>渥江>桃江干流>濂江>太平江，其中龙迳河受氨氮污染最严重.龙迳河上游地区存在稀土矿区导致河流源头地区pH显弱酸性，氨氮浓度平均达到2.92 mg/L[10].濂江、渥江与桃江下游氨氮浓度超标与附近稀土矿聚集有密切联系.黄田江氨氮超标主要是由于生活污水及养殖废水的排放，因黄田江地势平坦，人口密集，农田较多，人为活动是河流污染的主要原因.总体上桃江下游氨氮污染比上游更严重.
图6 桃江流域氨氮浓度空间分布图
3 离子型稀土矿区河流氨氮污染防治
原地浸矿工艺会造成氨氮污染，为解决这一问题，可以从源头控制、过程管理与末端治理三方面入手[22].对于正在开采或废弃的矿山，需要进行末端治理，即对稀土开采后产生的氨氮废水进行处理；与此同时，需要优化开采工艺进行源头控制和过程管理，避免或减少氨氮尾水的产生，如研制无氨浸取剂和进行原地浸矿过程的优化等.
3.1 稀土尾水处理技术及研究进展
3.1.1 氨氮废水传统处理工艺和方法
传统的氨氮废水治理技术[23-25]主要分为物理化学法、化学法和生物法.物理化学法主要包括吹脱法和离子交换法等，化学法主要包括折点氯化法和化学沉淀法等，生物法主要包括硝化反硝化和厌氧氨氧化等.氨氮废水传统处理技术的优缺点见表1，概括而言，物化方法对设备和材料要求较高，能耗较大；化学方法处置不当容易导致二次污染，环境风险较高；生物方法对环境敏感且需要消耗碳源，但氨氮去除效果是最彻底的.
表1 氨氮废水处理技术对比
3.1.2 赣南稀土矿山尾水氨氮处理现状
赣南稀土氨氮尾水特征显著，在丰水期氨氮浓度可达120 mg/L～200 mg/L，在枯水期氨氮浓度可达170 mg/L～290 mg/L，是生活污水中氨氮含量的5～10倍；尾水中碳氮磷比例失调且呈强酸性，有机碳含量很低，基本上不含磷；尾水量巨大，单个小流域的水量为每天数千吨至过万吨，比如赣州龙南足洞矿区7个小流域的总水量超过6万吨/天[26].由于赣南稀土尾水具有上述特点，导致传统的氨氮废水处理工艺在处理稀土尾水时并不适用[24].目前赣南地区处理稀土尾水的方法中应用最广的是流域性稀土矿山尾水渗滤耦合处理工艺[26].该工艺主要由格栅、平流沉淀池、碱液池、应急混凝沉淀池、有机碳源池、硝化-反硝化耦合生物膜系统、调温通风装置、回流池、应急反应池和巴式计量渠等单元组成[26]，进入该系统的尾水经过格栅除杂、加碱液调节pH和稀土析出物沉淀后，进入硝化-反硝化耦合生物膜系统通过微生物作用去除氨氮，这个过程要持续投入外源有机碳并调温通风.经硝化-反硝化耦合生物膜系统处理后的污水流入回流池，然后导入应急反应池，通过巴氏计量渠，达到排放标准后排出.
该方法的核心是利用硝化-反硝化耦合生物膜系统处理稀土尾水中的氨氮，能达到较好的处理效果，但是反应过程中需要持续添加碳源，并且需要加碱液调节pH，导致该工艺处理成本相对较高.
3.1.3 稀土矿山尾水氨氮处置技术发展
针对赣南地区稀土尾水量大的特点，生物脱氮法技术成熟、效果稳定、运行简单，仍是目前最好的处理方式.为了克服传统的生物脱氮工艺在反硝化过程需要人为添加碳源、运行成本高的问题，许多学者开始研究新型生物脱氮技术处理稀土尾水.厌氧氨氧化细菌可以直接将氨根与亚硝酸根转化为氮气，无需碳源，适用于低碳氮比的废水[27].董炎等[28]采用厌氧氨氧化法处理了稀土高氨氮尾水，实验采用上部循环流模式的厌氧污泥床作为厌氧氨氧化菌群反应装置，结果表明，在合适条件下，对氨氮去除率较好，厌氧氨氧化法可用于稀土尾水的处理.吴芳寿和刘晓伟[29]使用USAB型厌氧氨氧化反应装置，结果表明，当注水的温度处于33.5℃～36.5℃、pH值为7.55、维持16.5 h之上水力停滞时间状况下，氨氮消除率能够达到84.5%.新型生物脱氮法不需要曝气，无需额外添加碳源，污泥产量低，脱氮效率高，处理稀土氨氮废水极具发展前景.值得注意的是，稀土尾水氨氮浓度波动大且含有杂质，可能是使用新型生物脱氮技术需要进一步解决的问题.后续应进一步研究尾水中金属离子的去除，以及稀土离子对生化处理工艺中菌群的影响规律[26].
此外，由于稀土尾水在氨氮浓度、杂质组分及含量、存在形式等方面存在差异，除了改进生物脱氮法，应综合各技术的运行成本、基建周期、占地面积、操作难易等，选择最为合适的两种或多种工艺协同进行，可在达到最优除氨效果的同时保证经济高效[30].朱和玲和姚骥[31]提出可根据氨氮废水的自身特点因地制宜地选择多种工艺的协同组合，以便最大效率的处理稀土尾水.罗宇智等[32]尝试用化学沉淀法和折点氯化法联合处理稀土尾水，化学沉淀后氨氮浓度降至为22 mg/L～24 mg/L，折点氯化反应后氨氮浓度达到排放标准.
3.2 稀土绿色提取研究进展
3.2.1 无氨浸取剂与沉淀剂研发
目前工业生产普遍釆用硫酸铵原地浸矿工艺，每生产1吨稀土矿(REO>90%)消耗7～9吨硫酸铵[33]，要从源头解决氨氮污染问题，可考虑更换无氨浸取剂和沉淀剂[34-35].许多学者对无氨浸取的试剂类型进行研究，并对比不同试剂的浸取效果.如：赖兰萍等[36]比较硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁等一系列溶液对稀土的浸出效果，结果显示，某些无氨强电解质溶液或其混合物的浸出效率可以达到与硫酸铵近乎相同的效果，离子型稀土矿的无氨浸取在技术上可行.陈道贵[37]对比氯化铁、氯化铝、硫酸镁等作为浸取剂的浸出效果，结果表明，氯化铝和氯化铁和硫酸镁都可作为无氨浸取剂，但氯化铝和氯化铁更有优势.氯化铝/铁可以在更低浓度下达到良好浸出效果，而硫酸镁浓度大于3%时浸出效果才能达到90%，因此其用量更小，成本更低.此外陈道贵还测试氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠等不含铵根离子的碱作为除杂沉淀剂的沉淀效果，结果表明，氢氧化钠在pH为(5.0±0.1)时，碳酸钠或碳酸氢钠在pH为(5.2±0.1)时作为沉淀剂效果较好，可代替碳酸氢钠.郭安等[38]研究硫酸铵、硫酸镁和SAK(一种含K和Al的复盐)作为浸矿剂的浸矿效果，并探究浸矿剂浓度、固液比和pH值对3种浸矿剂的影响.研究结果显示：3种浸矿剂在相应条件下浸出率均能达到96%，综合各情况认为SAK(一种含K和Al的复盐)为最优，该浸取剂可以避免氨氮尾水产生且浸矿速度更快，顶水用量更小.黄金[39]使用氢氧化镁作为沉淀剂测试其沉淀效果，实验表明，氢氧化镁在沉淀时间为4 h，搅拌速度为200 rpm时沉淀效果较好，可作为无氨沉淀剂使用.
以上研究均认为在合适条件下可以采用其他试剂代替硫酸铵作为浸矿剂，开发新一代无氨药剂，既能减少用量、节约成本，又能从直接源头上避免氨氮污染，是值得继续深入研究的方向，未来可以着重研究新型浸取剂、沉淀剂在实际工程中的应用，对比浸取效率、生产成本、适用范围等方面，选择最优的浸取剂和沉淀剂的组合.
3.2.2 原地浸矿注液系统优化
原地浸矿工艺开采离子型稀土矿的过程中，大量浸矿剂注入矿体会导致黏土吸水膨胀，土壤团粒结构被破坏，注液浅井塌陷，导致泥石流等自然灾害，这样有可能发生人员伤亡或设施损毁等事故.李晓波等[40]对开采矿山的注液系统进行改进和优化，通过以原地浸矿工艺布置注液浅井、在注液浅井中添加辅助渗漏设备、在山体边坡坡脚处开挖集液渠及导流孔以回收稀土母液这三个措施对注液系统进行改进试验，改进后的注液系统易操作、成本低，能有效防止注液井塌陷，避免滑坡，最大程度的保护矿山的植被.
3.2.3 原地浸矿收液工程优化
原地浸矿采矿除根据试验情况，结合矿体赋存特点优化原地浸矿采场注液孔的布设外，关键是做好收液工程.大部分原地浸矿采场未采取综合收液系统，大部分采场采用山脚收液沟进行收集，母液收集率低且浸矿液流失严重.原地浸矿采场下游溪流水中稀土含量和氨氮含量较高，溪流水中稀土含量可达到0.02 g/L左右，流域溪流水中氨氮浓度100 mg/L左右[41].浸矿母液流失不仅造成稀土资源流失，而且浸矿母液进入下游水体，造成水体氨氮超标.
李晓波等[42]针对以上工程问题进行优化设计：在收液渠的斜上方4 m左右的山坡处开挖平行于母液收集渠的洪水导流渠道，避免雨水与母液一起流入母液池，一方面防止大雨携带大量的泥沙直接冲刷母液导流渠体，导致渠体被泥沙填埋堵塞或造成对渠体结构的破坏；另一方面可以防止雨水直接流入母液池，减轻了母液进一步处理的成本及压力.该优化设计不受生产规模限制，不改变离子型稀土矿原地浸出工艺，结构简单适用、易操作、成本低、生产环境友好，无污染，具有较好的矿山安全指导意义.
