掺合料对磷酸镁水泥微观结构及耐水性影响的研究

郝 括，刘润清，张 尧，杨元全

(1.沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中国建筑第八工程局有限公司上海分公司第五分公司，上海 200433)

磷酸镁水泥(MPC)由氧化镁、磷酸盐和缓凝剂等按一定比例混合而成，其与水混合后发生化学反应得到高度结晶的材料，具有凝结时间短、早期强度高、负温施工性能优良、粘结性好、耐磨性好、抗冻性好等优点，主要用于机场跑道、桥梁、公路等民用建筑和军事工程的抢修和加固[1-4]。MPC 耐水性较差，长时间浸泡水中或长时间处于潮湿环境下强度倒缩，严重影响其使用寿命[5-6]。在水养条件下，MPC 中未反应的磷酸盐会溶出，使水溶液的pH 值发生改变，导致水泥的主要水化产物KMgPO4·6H2O(K 型鸟粪石)在酸性环境下持续水解溶出，体系孔隙率增大，强度倒缩[7-8]。 因此，改善MPC 的耐水性成为急需解决的问题。

黄义雄等[9]的研究表明，在MPC 中掺加30%的粉煤灰，水养条件下MPC 的抗折强度和抗压强度均提高了约40%，耐水性增强；张武智等[10]的研究表明，普通硅酸盐水泥水化后生成的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、钙矾石和Ca(OH)2会有效填充微细孔，使孔隙率降低，减缓水泥浆体受水的侵蚀；叶穆平等[11]的研究表明，硅灰具有良好的火山灰效应和微粒填充效应，混凝土中掺入硅灰能显著改善其内部孔隙结构和密实性，可提高混凝土的耐久性。

目前对于MPC 耐水性能的研究多以静水养护的方式模拟MPC 在自然环境中水的侵蚀，但实际应用中MPC 受水侵蚀的环境较为复杂，并非单一的静水侵蚀。 粉煤灰和硅灰具有填充效应，普通硅酸盐水泥可降低基体孔隙率。 因此，本文在MPC 中分别掺入粉煤灰、普通硅酸盐水泥、硅灰，于静水和动水两种养护方式下，考察掺合料对MPC 抗折强度、抗压强度的影响，通过计算强度保留率、质量保留率对MPC 的耐水性能进行表征，并分析掺合料对MPC 微观结构以及水化产物的影响。

1 试验部分

1.1 原材料与配比

重烧氧化镁(MgO)，菱镁矿经1500℃高温煅烧而成；磷酸二氢钾(KH2PO4)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)，均为工业级，沈阳市东兴试剂厂；普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)，沈阳市冀东水泥有限公司；Ⅰ级粉煤灰，山东龙源百脉建材科技有限公司；硅灰，容重为200 ～250kg/m3，山东博肯硅材料有限公司；ISO 标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；自来水。

主要原材料的化学组成如表1所示。

表1 主要原材料的化学组成(质量分数)%

MPC 配比：硼砂的掺量为MgO 质量的8%；MgO 和磷酸二氢钾的摩尔比为4∶1；水和所有胶凝材料的质量比为0.2；胶砂比为1∶1。 前期大量试验测试确定了各掺合料的掺量范围：粉煤灰为30% ～50%；P·O 为1% ～10%；硅灰为1% ～10%。 各掺合料的掺量表示为MgO 和磷酸二氢钾总质量的百分数。

1.2 试验与测试方法

按配比进行原材料的称量，然后将称量好的原材料一起放入搅拌锅中进行搅拌；待搅拌完成后迅速装入40mm×40mm×160mm 的模具中，放在振捣台(无锡市中科建材仪器有限公司)上振捣密实；试块成型后10 ～30min 脱模，放置空气中自然养护(25℃)7d 后进行浸泡试验。 设计两种浸泡MPC 试块的方式：一种为静水浸泡7d，中途不换水；另一种为动水浸泡，每隔8h 换一次水，持续7d。 每隔8h 换一次水能更好地模拟自然环境的变化，试验结果更符合实际情况。

利用MTS 伺服液压试验机(济南新时代试金仪器有限公司)以1mm/min 的速度测量抗压强度和抗折强度，测试依据GB/T17671—2021 进行[12]，同时计算强度保留率和质量保留率。 强度保留率的计算式为

式中：R为MPC 的强度保留率；f为MPC 完全浸水条件的无侧限抗压强度，MPa；F为MPC 在自然养护条件下的无侧限抗压强度，MPa。 当强度保留率较大时，MPC 浸水后强度损失小，耐水性好；反之耐水性较差。

MPC 在水溶液中浸泡，表面会有不同程度的腐蚀，存在质量损失，会影响其力学性能。 质量保留率的计算式为

式中：Gt为浸泡前后MPC 在t时段的质量保留率；G1为浸泡后绝干MPC 试块的质量，g；G0为浸泡前绝干MPC 试块的质量，g。 MPC 试块称重前要在温度低于60℃的烘箱中烘干24h。 质量保留率越高，说明该试样的耐水性越好，反之则耐水性较差。

将养护龄期为14d 的MPC 试块破碎后，取靠近表面边长约5mm 大小的立方体试块置于容器中，加入无水乙醇，使其水化中止，并在20℃下干燥，采用日立S-3400N 型扫描电子显微镜(SEM)观测掺入粉煤灰、P·O 和硅灰的MPC 表观形态。将小试块用研钵磨细，过200 目筛，取干粉，采用日本理学Ultima IV 型X 射线衍射仪(XRD)对其进行物相分析。

2 结果与分析

2.1 抗折强度

在MPC 中加入不同掺量的掺合料，采用三种养护方式：第一种为自然养护7d 后静水浸泡7d，记为7d ＋7d*；第二种为自然养护7d 后动水浸泡7d，记为7d ＋7d**；第三种为自然养护14d。 测试得到不同情况下MPC 的抗折强度，结果如图1所示。

由图1a 可见，在7d ＋7d*的养护方式下，随着粉煤灰掺量的增加，MPC 的抗折强度呈先升高后降低的趋势，当粉煤灰的掺量为35%时，达到峰值8.9MPa；随着P·O 掺量的增加，MPC 的抗折强度呈先升高后降低再升高的趋势；随着硅灰掺量的增加，MPC 的抗折强度呈先降低后升高的趋势。 由图1b 可见，在7d ＋7d**的养护方式下，随着粉煤灰掺量的增加，MPC 的抗折强度先升高后降低，掺量为35%时达到峰值8.8MPa；随着P·O掺量的增加，MPC 的抗折强度呈先升高后降低再升高的变化趋势；随着硅灰掺量的增加，MPC的抗折强度逐渐降低。 由图1c 可见，在空气中自然养护14d 的方式下，粉煤灰改性MPC 的抗折强度随掺量的增加呈先升高后降低的变化趋势；P·O改性MPC 的抗折强度随掺量的增加不断升高；硅灰改性MPC 的抗折强度呈先降低后升高的趋势。

在三种不同养护方式下，P·O 改性MPC 与硅灰改性MPC 的抗折强度整体上均优于粉煤灰改性MPC。 粉煤灰改性MPC 的抗折强度均在掺量为35%时达到峰值，在有水浸泡时抗折强度总体有所降低，静水和动水浸泡对抗折强度影响不大；粉煤灰掺量为35%时，其在MPC 中的微集料效应可能达到最大，水泥浆体的密实性增强，但掺量过大时，大量未反应的粉煤灰将导致MPC 强度降低。 P·O 改性MPC 在自然养护14d 下的抗折强度明显优于其他两种方式，且7d ＋7d**养护方式下的抗折强度整体略低于7d ＋7d*养护方式，说明P·O 改性MPC 受到水的侵蚀作用明显，但静水和动水浸泡对其影响不大。 硅灰改性MPC 在有水浸泡时的抗折强度明显低于空气中自然养护14d 下的抗折强度，且在7d ＋7d**养护方式下抗折强度总体最低，说明掺入硅灰的MPC 在动水养护的条件下，抗折强度倒缩更大。

2.2 抗压强度

在MPC 中加入不同掺量的掺合料，采用2.1中三种养护方式，测试得到不同情况下MPC 的抗压强度，结果如图2所示。

图2 不同养护方式下不同掺合料掺量对MPC 抗压强度的影响

由图2a 可见，在7d ＋7d*养护方式下，随着粉煤灰掺量的增加，MPC 的抗压强度呈先升高后降低的变化趋势，当粉煤灰掺量为35%时达到峰值，为34.8MPa；随着P·O 掺量的增加，MPC 的抗压强度逐渐升高；随着硅灰掺量的增加，MPC 的抗压强度呈先降低后升高的变化趋势。 由图2b可见，在7d ＋7d**养护方式下，随着粉煤灰掺量的增加，MPC 的抗压强度先上升后下降，在掺量为35%时达到峰值33.9MPa；随着P·O 掺量的增加，MPC 的抗压强度逐渐升高；随着硅灰掺量的增加，MPC 的抗压强度整体上变化不明显，均在37 ～38MPa 之间。 由图2c 可见，在空气中自然养护14d 的方式下，粉煤灰改性MPC 的抗压强度随着掺量的增加呈先升高后降低的变化趋势；P·O改性MPC 的抗压强度随掺量的增加呈先下降后上升的趋势；硅灰改性MPC 的抗压强度随掺量的增加变化不明显，强度保持在41MPa 左右。

比较三种养护方式下的抗压强度，三种掺合料改性的MPC 在空气中自然养护14d 的抗压强度均明显高于其他两种养护方式，且7d ＋7d*养护方式下的抗压强度高于7d ＋7d**养护方式。掺入粉煤灰、P·O、硅灰的MPC 在水中强度会倒缩，且在动水环境下倒缩更大；P·O 和硅灰改性MPC 的抗压强度明显优于粉煤灰改性MPC，P·O和硅灰对MPC 强度的影响更大，对MPC 的改性作用明显；掺加硅灰MPC 的抗压强度受掺量影响最小。

2.3 强度保留率

在MPC 中加入不同掺量的掺合料，采用7d ＋7d*和7d ＋7d**两种养护方式，测试得到不同情况下MPC 的强度保留率，结果如图3所示。

图3 不同养护方式下不同掺合料掺量对MPC 强度保留率的影响

由图3可见，粉煤灰、P·O、硅灰改性MPC 在7d ＋7d*养护下的强度保留率高于7d ＋7d**养护下的强度保留率，进一步说明在动水环境下MPC强度倒缩更为明显。 前期试验已测得未经处理的MPC 在7d ＋7d*和7d ＋7d**养护下的强度保留率分别为81.2%和79.1%。 粉煤灰改性MPC 在7d ＋7d*和7d ＋7d**养护下的强度保留率均高于未处理MPC，且均在掺量为35%时最大，分别为93.9% 和91. 5%，较未处理MPC 相对提高了15.6%和15.7%。 在不同养护方式下，P·O改性MPC 的强度保留率亦明显高于未处理MPC，说明掺入P·O 可促进MPC 的抗水性；掺入P·O 后会有一部分硅酸盐水泥水化产物生成，该水化产物的抗水性较好，可在一定程度上提高MPC 的密实度，从而提高其抗水性；动水浸泡下P·O改性MPC 的强度保留率整体上高于粉煤灰改性MPC。 硅灰改性MPC 的强度保留率均在90%以上，且在7d ＋7d*和7d ＋7d**养护下的强度保留率最大值分别达到96.5%和95.4%，说明掺入硅灰可改善MPC 的耐水性，且改善效果较P·O更明显。

2.4 质量保留率

在MPC 中加入不同掺量的掺合料，采用2.3中两种养护方式，测试得到不同情况下MPC 的质量保留率，结果如图4所示。

图4 不同养护方式下不同掺合料掺量对MPC 质量保留率的影响

由图4可见，粉煤灰、P·O、硅灰改性MPC 在7d ＋7d*养护下的质量保留率高于7d ＋7d**养护下的质量保留率，说明在动水环境下质量损失更加明显。 硅灰改性MPC 在两种环境下质量保留率均保持在99.4%以上，明显高于粉煤灰和P·O改性MPC，进一步说明硅灰改善MPC 耐水性的效果更好。

2.5 XRD 物相成分分析

在MPC 中分别加入粉煤灰、P·O、硅灰，测试得到其在自然养护14d 和7d ＋7d**养护后的XRD 谱线，并与自然养护14d 下未处理MPC 的XRD 谱线对比，如图5所示。

图5 掺加粉煤灰、P·O、硅灰MPC 的XRD 谱图

由图5a 可见，未处理MPC 粉末XRD 谱线中主峰对应的物质主要为未水化的MgO、SiO2和水化产物KMgPO4·6H2O；掺入粉煤灰后，MPC 水化产物类型与未掺加时基本一致，只是主峰较未处理MPC 的主峰低；动水浸泡后的XRD 谱线特征峰主要对应物质为KMgPO4·6H2O 和SiO2。由图5b 可见，掺入P·O 后MPC 物相与未处理MPC 一致，均为MgO、SiO2和KMgPO4·6H2O；动水浸泡后 XRD 谱线主峰对应物质为Ca2Al(OH)6Cl·2H2O 和Mg3(PO4)2·22H2O。由图5c 可见，掺入硅灰后的MPC 物相与未掺加时基本一致，主要水化产物仍以KMgPO4·6H2O为主，还有大量未反应的MgO 和SiO2；掺入硅灰的MPC 经动水浸泡后，XRD 谱线中几个主峰分别对应KMgPO4·6H2O、Mg3(PO4)2·22H2O、Si2P2O7三种化合物。

通过分析水泥浆体表面物相组成进一步说明，经动水浸泡后MPC 内部未反应的MgO 被水冲击后电离出Mg2＋、磷酸盐电离出PO34-，引起水化产物溶解，离子迁移到表面重结晶生成新的水化产物，导致内部出现孔隙，水泥浆体疏松，致密性变差，从而影响其耐水性。

2.6 SEM 微观形貌分析

在MPC 中分别加入P·O、粉煤灰、硅灰，采用7d ＋7d**养护方式，测试得到其SEM 图像，如图6所示。

由图6a 可见，水泥浆体表面存在很多微裂缝，由水的腐蚀造成；水泥表面有少量无定形絮状物，经图5b 分析可知其为Ca2Al(OH)6Cl·2H2O和Mg3(PO4)2·22H2O，该两种物质是由P·O 和MPC 提供的Ca2＋、Al3＋、Mg2＋、PO34-组成的复杂化合物；在缝隙中可见大量KMgPO4·6H2O 片状物质和未反应的MgO 颗粒，说明掺入P·O 可减少KMgPO4·6H2O 和MgO 的分解，提高MPC 的耐水性。

由图6b 可见，水泥浆体表面存在很多微裂缝，同样因水的腐蚀造成，同时可观察到粉煤灰颗粒与MPC 紧密结合，结合部分裂缝较少。 粉煤灰颗粒大小不一，可有效填充各级孔隙，改善孔结构。 图6b 中还可见粉煤灰表面形成一些无定形絮状物，说明粉煤灰在MPC 中存在活性，该絮状物由粉煤灰中部分氧化物参与反应而形成，使得粉煤灰与MPC 基体形成紧密结合，并消耗MPC浆体中的磷酸盐。 因此，掺加粉煤灰可改善MPC的耐水性。

图6 掺加P·O、粉煤灰、硅灰MPC 的SEM 图片

由图6c 可见，掺入硅灰MPC 的SEM 图片与图6b 相似，但裂缝较之少，说明掺入硅灰较掺入粉煤灰的微集料效应和形态效应均更好，更能改善水泥的微孔；在硅灰颗粒表面也存在一些无定形絮状物，同样由硅灰中部分氧化物与MPC 反应生成；三种掺合料相比较，掺入硅灰MPC 的密实性最好，耐水性最佳。

3 结论

(1)粉煤灰、P·O、硅灰改性MPC 在动态水环境下的强度倒缩较静态水环境更为明显。

(2)粉煤灰可改善MPC 的耐水性，当掺量为35%时效果最好，在7d ＋7d*和7d ＋7d**两种养护方式下的强度保留率分别达到93. 9% 和91.5%，但粉煤灰改性MPC 抗折强度和抗压强度总体上低于P·O 和硅灰改性MPC；掺入P·O 和硅灰的MPC 耐水性总体上优于粉煤灰改性MPC，尤其硅灰改性MPC 在7d ＋7d*和7d ＋7d**两种养护方式下的强度保留率均可达90%以上，质量保留率均在99.4%以上；综合考虑各指标，硅灰的改善效果最好，但最优掺量的确定有待进一步研究。

(3)XRD 结果表明粉煤灰、P·O、硅灰不会对MPC 水化产物产生太大影响，主要水化产物仍以K 型鸟粪石为主。 SEM 结果显示掺入硅灰的MPC 密实性最好。