食品接触材料中光引发剂的研究进展

◎ 吴红洋

（重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121）

食品接触材料是指在正常使用条件下，各种与食品或食品添加剂接触、或其成分可能转移到食品中的材料、容器，以及可能接触食品的油墨、粘黏剂、润滑油等[1]。近年来，关于食品接触材料引起的重金属超标、塑化剂污染、溶剂残留超标和荧光增白剂检出等食品安全问题的研究报道较多，但是关于食品接触材料中光引发剂的研究相对较少。因此本文将对光引发剂概述、分类、限量要求以及检测方法进行综述。

1 光引发剂概述

光引发剂是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发油墨中的单体组分发生聚合、交联、固化的化合物，是印刷紫外固化油墨（简称UV油墨）配方中不可替代的成分[2]。紫外光油墨因其固化速度较快、节能环保、生产效率高等优点逐步替代传统的溶剂型印刷油墨而被广泛应用在食品包装印刷中[3]。但是，在印刷过程中，光引发剂不能被完全利用或去除，尤其是一些相对分子质量较低的光引发剂容易从包装材料外表面迁移至包装内容物中，从而引发安全危害[4]。近年来，食品接触材料中光引发剂的迁移或含量超标问题引起了社会的广泛关注。

2 光引发剂的分类

按照引发机理的不同，光引发剂可分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂。自由基型光引发剂按产生活性自由基的作用机理不同，主要分为裂解型自由基光引发剂（NorrishⅠ型）和夺氢型自由基光引发剂（NorrishⅡ型），硫杂蒽酮、二苯甲酮、安息香双甲醚和酰基膦氧化物均属于自由基光引发剂，这些光引发剂在UV固化中应用比较广泛[5]。阳离子光引发剂主要有芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、芳基茂铁盐等，使用时光固化速度较慢、费用较高，可供选择的单体和低聚物较少，因此较少在印刷油墨中使用。

按照种类的不同，光引发剂可分为苯偶酰类（如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮）、苯偶姻及衍生物（如安息香、安息香乙醚）、硫杂蒽酮类（如异丙基硫杂蒽酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮）、烷基苯酮类（如α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮）和二苯甲酮类[如二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮]以及酰基磷氧化物（如芳酰基膦氧化物）等[6]。

3 光引发剂的毒性及限量

相关文献资料表明，光引发剂369和光引发剂907具有生殖毒性，4-甲基二苯甲酮（4-MBP）和二苯甲酮（BP）具有致癌性、生殖毒性或接触毒性、皮肤过敏性[7-8]。欧洲食品安全局提供的毒理学评估报告表明，异丙基硫杂蒽酮（ITX）和N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDAB）虽然不具有遗传毒性和生殖毒性，但细胞如果长时间低剂量接触ITX和EHDAB，则会引起细胞膜破裂，从而导致部分功能丧失[9-10]。

目前，国内外已有相关法律法规来限制光引发剂的使用。欧盟的ResAP（2002）1决议中禁止在食品接触的纸和纸板材料及制品中使用光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯酮（EDAB）和4,4-双(二甲基氨基)二苯酮（MK），并规定MK特定迁移限量（Specific Migration Limit，SML）小于0.01 mg·kg-1[11]。2009年，欧盟食品链与动物健康常设委员会规定食品包装印刷油墨中BP和4-MBP的迁移量不得超过0.6 mg·kg-1[12]。欧盟REACH法规的SVHC清单中，在2020年新增加光引发剂907和369，由于生殖毒性被限制用于聚合物的生产。欧洲油墨协会针对光引发剂的使用，推出了《欧洲油墨协会食品接触材料用光引发剂和光引发助剂的适用清单》，最新一版更新到了2020年10月，列出了21种可用的光引发剂和光引发助剂的清单。瑞士法规RS 817.023.21，在2020年12月1日发布的最新版附录10中，对食品包装油墨中允许使用的各种原材料进行了详细列表，总计5 343种，根据其安全等级划为A类或B类，属于A类的光引发剂有25种，B类有81种。其中A类所列物质已经过官方认可机构的安全评估，并给出了SML要求；而B类尚未经过安全评估，规定其SML为0.01 mg·kg-1[13]。在食品包装油墨行业著名的雀巢清单，雀巢公司明确列出了禁止使用的13种光引发剂（BP、4-MBP、2-MBP、2-ITX、4-ITX等）的限制清单。而在我国的《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）的表A.4油墨中允许使用的添加剂中收录了BP，规定其迁移量不得超过0.6 mg·kg-1[14]。

4 光引发剂的检测方法

食品接触材料中光引发剂含量相对较低，因此需选择灵敏度和准确度较高的分析检测方法。目前，食品接触材料中光引发剂测定方法主要是气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法。

4.1 气相色谱-质谱联用法

气相色谱-质谱联用法具备气相色谱和质谱的检测优点，分析速度快、灵敏度和准确度高，适用于热稳定性较好的化合物的分析检测。韩伟等[15]采用气相色谱-质谱法测定20余种食品接触材料中5种光引发剂的含量，该方法的样品前处理简单、易操作，定量限为0.001 7～0.036 0 mg·dm-2。易守福等[16]建立QuEChERS技术结合气相色谱-质谱法同时测定食品包装材料中BP、MK、2-MBP等20种光引发剂含量的分析方法，该方法前处理简便、快速、高效，测定结果准确。通过分析测定收集的10份普通食品的包装材料，9份样品中有光引发剂残留检出。李中皓等[17]利用分散固相萃取技术净化样品，采用气相色谱-质谱联用法建立了纸质包装材料中18种光引发剂的分析方法，该方法检出限为0.007～0.023 mg·m-2，回收率为81.6%～123.8%，操作简单，测定结果准确，适合样品的高通量检测。

4.2 液相色谱-质谱联用法

液相色谱-串联质谱法是以液相色谱作为分离系统，质谱作为检测系统，灵敏度较高，确保能够对痕量物质进行准确定量，适用于分析沸点高和热不稳定化合物的分析，其配备的离子源电喷雾电离和大气压光电电离更温和，测定的物质极性范围比较广。沈康俊等[18]建立了高效液相色谱-串联质谱法测定食品接触材料及制品中8种二苯甲酮类物质的迁移量的方法，采用6种食品模拟物和2种油脂类模拟物的化学替代溶剂对样品进行前处理，方法线性相关性好，定量限低，能满足食品安全标准中对二苯甲酮类物质的测定要求。黎梓城等[19]采用超高效液相色谱-质谱联用仪建立了测定食品接触用油墨中BP、4-MBP等20种光引发剂迁移量的检测方法，该方法检出限低，能准确定量，利用该方法对10款样品进行分析共检出150 ITX等4类光引发剂。余婧等[20]采用液相色谱-串联质谱法测定4种食品塑料包装材料（PET、PA、PE和PP）中22种光引发剂的含量及在食品中的迁移量，考察了水基、酒精类及油基食品模拟物不同前处理方法的分离效果，建立的方法回收率、精密度均能满足方法学的验证要求。

5 建议

为了保障食品接触材料中光引发剂的安全性，必须严格控制UV油墨的质量，其影响光引发剂迁移的因素主要包括油墨本身和对油墨的不当使用，需从以下几个方面来进行安全管理。①油墨制造商尽量选择法规或行业指南建议的光引发剂，用低毒、低挥发、低迁移的光引发剂替代安全风险较高的小分子量光引发剂。②油墨制造商与包材制造商、食品企业等利益相关方要做好信息的传递工作，分清职责，分工协作，确保成分信息、使用条件和迁移测试要求等关键信息在供应链中得到充分传递和有效理解执行。③各利益方在油墨的使用、印刷过程中，要严格执行我国相关标准要求，避免已经生产出来的食品接触材料通过相互之间的堆叠、卷绕等方式引起的“粘脏”现象，使得光引发剂由外层印刷面转移到内层食品接触面，从而引起其迁移到食品中的风险。④包材制造商和终端食品企业应加强对使用光引发剂油墨制品的安全检测和风险评估，尤其要重视非有意添加物的筛查和管控。