变性淀粉在番茄酱加工中应用研究进展

◎ 别平平，张子倩，梁逸超，陈燕芳，王家敏，高家律

（1.广东海天创新技术有限公司，广东 佛山 528000；2.江苏天将生物科技有限公司，江苏 宿迁 223800；3.佛山市海天（高明）调味食品有限公司，广东 佛山 528511；4.佛山市国创生物发酵食品技术创新中心，广东 佛山 528000）

番茄，作为一种日常生活中常见的食物，因其酸甜可口的滋味与高营养价值深受广大消费者的喜爱。番茄中含有丰富的有机酸、维生素C、可溶性糖、番茄红素和胡萝卜素等营养成分，其中的番茄红素具有抗氧化、抗炎和抗糖尿病的功效，能预防多种骨骼、皮肤、神经、肝脏和生殖系统疾病[1-4]。在生产方面，我国已成为第一大番茄生产国，据联合国粮食及农业组织（Food and Agriculture Organization，FAO）统计，2020年的产量已达到6 486万t，为全球产量的34.7%。其中，新疆地区由于适宜的气候，已成为亚洲最大的番茄生产和加工基地，年产量超800万t。番茄酱是一种主要的番茄制品，主要制作工序包括去皮、去种、破碎、制浆、浓缩、杀菌和包装等[5]。2021年，我国番茄酱出口量已达77万t，占据全球第一。番茄酱作为一种主要的番茄产品，在世界范围内，特别是在西方国家中，消费量呈现逐年递增的趋势[6]。近年来，随着对国外饮食文化接受度的提高，番茄酱在我国的消费水平也有一定的提高，相关行业有着良好的发展前景。

为使番茄酱具有更好的风味与外观，且更适宜烹饪，在番茄酱加工工业中，与食盐、食糖、香辛料和增稠剂经调配制成番茄复合调味料，又称番茄沙司[7]。黏度是番茄沙司最关键的质量指标之一，决定了产品的质地与稠厚度，与产品的口感有着密切关系，高黏度番茄酱在市场中往往更具有优势[8]。番茄酱是不均一的两相体系，固相与液相分离是长期储存中常见的问题，两相分离对番茄酱的感官及流变特性有不良的影响，会使其质量下降，因此抑制固液分离在生产过程中十分重要[9]。为得到符合要求的番茄酱，在番茄酱生产中，除需要挑选优良原料品种与改善生产工艺外，添加增稠剂与稳定剂是常采用的方法。

淀粉是具有功能性的食品成分之一，但天然淀粉的流变稳定性、加工过程耐受性较差，且回生与脱水收缩现象也限制了其在食品工业中的使用。随着对淀粉开发的深入，在经过化学、物理、酶促或其组合改性后，淀粉的性质得到了改善，不同种类的变性淀粉可作为增稠剂、胶凝剂、稳定剂和品质改良剂等功能制剂使用，在酱料生产中已得到了广泛应用[10-11]。本文对变性淀粉的种类、性质特点以及变性淀粉在番茄酱中的研究进展进行总结，以期对变性淀粉在未来番茄酱制品行业中的应用提供一定的参考。

1 变性淀粉的种类

1.1 物理变性淀粉

与其他变性方法相比，淀粉的物理变性无需使用化学物质或生物制剂，因此物理变性淀粉具有简单与安全的特点，与目前食品行业推崇的“清洁标签”概念相符[12]。淀粉的物理变性是在不同温度/湿度组合、压力、剪切以及辐照下处理淀粉颗粒，可将其分为热变性和非热变性。热变性包括所有预糊化处理、干热以及水热处理，非热变性是使用高压、声波、电场和微波改变淀粉的物理化学性质和功能特性，以更好地应用于各种行业。

1.1.1 预糊化淀粉

预糊化淀粉是将淀粉进行特定的蒸煮处理，将其完全糊化，随着同步进行或随后进行的干燥程序所制成的变性淀粉[13]。预糊化的方法主要包括滚筒干燥法、喷雾干燥法以及挤压膨化法。将淀粉浆喷洒到加热后的滚筒表面，在滚筒的旋转过程中，淀粉即可得到充分的熟化以及干燥。MAJZOOBI等[14]研究了滚筒干燥对预糊化小麦淀粉理化性质的影响，发现变性后小麦淀粉的吸水性与膨胀性较好，且在冷水中表现出一定的黏度。挤压膨化法是在相对低湿度的条件下，对淀粉颗粒施加机械剪切力，在挤压与摩擦产生的高温下使淀粉充分糊化，后续进行干燥即可得到预糊化淀粉。DOS SANTOS等[15]将甘薯淀粉进行挤压干燥，处理后的甘薯淀粉不易回生且易形成低黏度的糊状物。喷雾干燥是将充分糊化后的淀粉溶液液滴转化为固体颗粒，是一种快速的干燥过程。使用喷雾法制备的预糊化甘薯淀粉的最终黏度上升，溶胀力和溶解度有所增加。在生产过程中，淀粉的颗粒经过了不可逆的膨胀过程，部分分子间的氢键断裂，由此生成的预糊化淀粉一般具有冷水溶胀的性质，无需加热处理即可形成淀粉糊，可以用于热敏感的食品生产中[13]。

1.1.2 水热处理淀粉

水热处理淀粉包括湿热处理与退火处理两种方法，可在不破坏淀粉颗粒结构的基础上改变淀粉的物理化学性质[16]。湿热处理是将淀粉的水分含量控制在不足以使淀粉糊化的范围（10%～30%），在较高的温度下（90～120 ℃）进行处理；而退火处理是在高于淀粉玻璃化转变温度和低于淀粉糊化温度的条件下处理含有过量水分（50%～60%）的淀粉[17]。KAUR等[18]对燕麦淀粉进行了湿热处理并证明变性后的淀粉膨胀力、溶解度与回生值下降，热稳定性上升。退火处理可使淀粉的膨胀力与溶解度下降，但处理后淀粉黏度性质的变化存在争议[19]。在对淀粉凝胶网络的影响方面，湿热处理与退火处理均被证实可增强淀粉凝胶的硬度[20]。

1.1.3 干热处理淀粉

干热处理是一种常见的淀粉处理方法，具有省时与低成本的特点，主要处理是将淀粉预干燥到较低的水分（7%～13%）后在高温下（130～200 ℃）进行处理，处理后淀粉的功能性接近化学交联淀粉[21]。LEI等[22]对干热处理后玉米淀粉的理化性质进行了研究并证明干热处理增加了玉米淀粉的溶解度，降低了淀粉糊的整体黏度。

1.1.4 高压处理淀粉

高压处理作为一种非热处理，可在低于淀粉糊化温度的条件下，通过对淀粉加压（100～600 MPa）改变淀粉分子内和分子间的化学键，使淀粉具有所需要的性质[23]。GUO等[24]对莲子淀粉进行了高压处理并证明处理后淀粉具有更好的颗粒稳定性与更低的回生倾向。

1.1.5 超声波处理淀粉

超声波技术是一种绿色无污染的革新技术，采用超声波处理淀粉时会将高频声波（＞20 kHz）施加在分散于介质中（一般是液体系统）的淀粉颗粒，由于超声波造成的空化效应会引起高剪切力，从而改变淀粉颗粒的结构[25]。由超声波导致的颗粒表面裂缝以及分子内部结构破坏使淀粉颗粒能更好地吸水与膨胀，而由此导致的黏度变化取决于超声处理条件[26]。

1.1.6 脉冲电场处理淀粉

由于具有加工温度低、处理时间短与强度均匀等优点，脉冲电场在生产中已逐渐得到广泛的应用。在淀粉加工中，向分散在介质中的淀粉施加脉冲电场，在电场达到一定强度后（30 kV·cm-1），淀粉的内部与外部结构均会受到影响，从而得到所需性质。HAN等[27]使用了脉冲电场对木薯淀粉进行处理，研究表明外部结构被破坏的淀粉颗粒溶胀力和溶解度增加，而峰值黏度、崩解值与回生值均下降。

1.2 化学变性淀粉

化学变性淀粉是使用不同种类的化学试剂对淀粉进行处理，通过切割淀粉分子或引入新的官能团使天然淀粉具有不同的性质，是在实际生产中应用较广泛的一类变性淀粉。

1.2.1 酸处理淀粉

酸处理淀粉是使用无机酸处理淀粉，在水分子的参与下破坏淀粉中的化学键从而水解淀粉分子而不造成淀粉颗粒的塌陷。酸水解后的淀粉热糊黏度与膨胀度下降，溶解度上升，且具有较好的凝胶强度与成膜能力，在食品与非食品工业中被广泛应用[28]。

1.2.2 氧化淀粉

淀粉与氧化剂在酸性、中性或碱性条件下发生氧化反应即可得到氧化淀粉，改性后的淀粉分子中引入了醛基、羰基或羧基，淀粉分子也有一定的降解。氧化淀粉的特性包括低糊化温度、低黏度、良好的稳定性、黏合性以及成膜性[29]。

1.2.3 交联淀粉

交联反应中，交联剂的多官能团与淀粉分子中的羟基发生反应形成化学键，使两个或以上的淀粉分子间形成多维网络结构，制成的变性淀粉即为交联淀粉。分子间牢固的化学键的存在增强了交联淀粉颗粒结构，使其具有一系列优秀的理化性质，包括较低的膨胀力与溶解度，对热与剪切的高耐受性与良好的冻融稳定性[30-31]。

1.2.4 酯化淀粉

酯化淀粉是通过有机酸或无机酸中的羧基与淀粉的羟基发生酯化反应，将不同的官能团连接到淀粉上，从而使淀粉具有所需要的性质[32]。不同官能团的引入使酯化淀粉具有不同的性质，包浩等[33]使用正磷酸盐作为酯化剂制备了大米淀粉磷酸酯，发现酯化后淀粉的溶解度、膨胀度与黏度上升，而凝沉性与凝胶强度有所下降。高静等[34]制备了低取代度的木薯淀粉醋酸酯，变性淀粉的热糊稳定性、冷糊稳定性与冻融稳定性均呈上升趋势，但胶凝性呈下降趋势。王恺等[35]对淀粉柠檬酸酯进行了研究，发现酯化后的淀粉颗粒膨胀被抑制，更难被糊化。

1.2.5 醚化淀粉

淀粉分子的羟基与醚化剂由氧原子连接而成的淀粉衍生物称为醚化淀粉。醚化淀粉能在较低温度发生糊化，形成的糊液黏度稳定性与冻融稳定性好，且有一定耐碱性[36]。醚化淀粉可分为离子型醚化淀粉与非离子型醚化淀粉，羟丙基化常用的一种醚化变性方法，生成的羟丙基淀粉为非离子型变性淀粉。LEE等[37]以甘薯淀粉为原料制备了羟丙基淀粉，发现变性后的淀粉溶胀力与溶解度均高于天然淀粉，淀粉凝胶表现出较低的凝胶强度与较好的冻融稳定性。在离子型醚化淀粉的研究方面，彭丽等[38]使大米淀粉与氯乙酸发生醚化反应制成了羧甲基淀粉，并发现羧甲基淀粉除了具有醚化淀粉共有的特性外，还具有冷水可溶的优良性质。

1.3 酶处理淀粉

近年来，酶法变性具有安全、健康且环境友好的特点，因此酶法变性淀粉在很多行业中得到了应用，甚至能部分取代物理与化学变性淀粉[39]。除原料淀粉性质与处理条件外，酶的种类也是决定酶处理淀粉处理效果的关键因素之一。α-淀粉酶通过剪切淀粉分子内部的α-1,4糖苷键，使淀粉浆黏度急速降低，并伴有糊精、麦芽糖以及少量葡萄糖等产物[40]。作为一种外切酶，β-淀粉酶从淀粉分子的非还原性末端开始水解淀粉分子，切割相隔的α-1,4糖苷键产生麦芽糖[41]。葡萄糖淀粉酶，也称糖化酶，从非还原末端开始切割α-1,4糖苷键使一个葡萄糖单位分离以产生葡萄糖[42]。异淀粉酶与普鲁兰酶均为脱支酶，可水解淀粉分子中的α-1,6糖苷键，不同之处在于，普鲁兰酶切割淀粉分子支叉结构与链结构中的糖苷键，而异淀粉酶只能水解存在于支叉中的α-1,6糖苷键[43]。在实际应用中，使用单一酶变性的效果仍有不足，因此多酶混合使用与连续酶处理变性是常用的优化方法。XIE等[44]研究了混合酶（α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶）改性小麦淀粉后所得多孔淀粉的理化性质，结果表明混合酶改性能在淀粉表面形成更多的空隙，提高了变性淀粉的吸附能力。GUO等[45]使用α-淀粉酶、β-淀粉酶与葡萄糖基转移酶对木薯淀粉进行连续修饰处理，结果表明与单一酶处理的淀粉相比，连续酶处理的产物的晶体分布更均匀，表现出更高的溶解度与更低黏度等优良性质。

1.4 复合变性淀粉

为弥补现有变性方式的不足以及进一步提高变性淀粉的性能，两种或两种以上的变性方式被联合使用在淀粉生产中，由此获得的变性淀粉即为复合变性淀粉。CASTANHA等[46]结合超声波技术与臭氧处理技术对玉米淀粉进行改性，结果表明，单一的超声波处理未能使淀粉性质发生明显变化，臭氧处理能改变淀粉分子的结构与性质，而应用组合处理能进一步提升臭氧化淀粉的性质。MEHFOOZ等[47]以大麦淀粉为原料，对其进行了交联与琥珀酰化联合改性，制成了具有良好的热稳定性与抗回生性的复合变性淀粉。

2 变性淀粉在番茄酱中的应用

在各种果酱中添加变性淀粉，可使产品具有所需要的性质，如优良的加工性能、合适的黏度、良好的质构口感和耐储存性等，因此变性淀粉在果酱行业中得到广泛的应用。通过加入特定的变性淀粉，番茄酱制品中存在的如黏度偏低、在储存中易两相分离的情况也可得到改善。

2.1 物理变性淀粉

SUBROTO等[48]在番茄酱中加入了不同质量的湿热变性马铃薯淀粉，并对加入淀粉后的番茄酱进行了121 ℃，1 h的灭菌处理。经过黏度测试与感官评价后，确定了变性淀粉的最佳添加量为1.5%，与含有普通马铃薯淀粉的番茄酱相比，样品在热处理后的黏度下降的幅度降低，从原来的下降60.68%（从4 773.33 cP变为1 876.67 cP）变成32.84%（从4 563.33 cP变为3 053.33 cP），证明改性淀粉提高了番茄酱对热处理的耐受性，使番茄酱能保持较好的黏度。CARCELLI等[49]研究证明，番茄酱的稠度随着热挤压玉米淀粉添加量的增加而增大，2%的玉米淀粉添加量就可以使番茄酱具有良好的质地，且不出现脱水收缩现象。JUSZCZAK等[50]将3%物理变性木薯淀粉与物理变性蜡质玉米淀粉分别添加到番茄酱中，证实了变性淀粉的增稠作用。伍颖华等[51]将颗粒状冷水可溶淀粉加入番茄酱中并验证了7%变性淀粉为最佳添加量，经对比实验证明，添加变性淀粉的番茄酱性状比含有原淀粉、果胶的样品以及市售的样品更好。

2.2 化学变性淀粉

房丽娜等[52]对加入6%磷酸酯淀粉的番茄酱的性质进行了研究，结果表明与未添加淀粉和添加天然木薯淀粉的样品相比，添加变性淀粉的番茄酱有着更光滑的表面、更好的口感与更高的持水力。由次氯酸钠作为氧化剂制成的氧化淀粉已被批准在番茄酱制造的过程中作为稳定剂使用。房丽娜[53]将包括木薯原淀粉、磷酸酯淀粉、辛烯基琥珀酸酯化淀粉以及丁二酸酯化淀粉在内的不同种类的淀粉应用在番茄酱的生产中，结果表明添加变性淀粉的样品体系中有较多的网状结构，这些结构使样品在储存中能够保持稳定，两相分离的情况减少。OMIDBAKHSH等[54]在番茄酱中添加了交联蜡质玉米淀粉与黄原胶，并就样品的流变特性与稳定性进行了研究，研究表明变性淀粉的添加（0.5%）促进了黄原胶的增稠作用，且样品在储存时的脱水收缩情况减少，更加稳定。

2.3 酶处理变性淀粉

KIM等[55]使用了环糊精葡聚糖转移酶和分支酶对玉米淀粉进行了修饰，并在番茄酱中加入了纯天然玉米淀粉以及含有不同含量酶改性淀粉的混合粉，添加量均为番茄酱总质量的5%。与只添加天然玉米淀粉的样品相比，含有70%变性淀粉的混合淀粉的加入使番茄酱有着更好的色泽、光亮度与质构。储存实验也表明含有酶促变性淀粉的番茄酱能在冷藏中保持更好的稳定性，证明变性淀粉对水分的亲和力较高，能有效地抑制番茄酱储藏中的两相分离。

2.4 复合变性淀粉

吴磊等[56]将天然木薯淀粉、醋酸酯淀粉、交联淀粉与交联酯化淀粉添加到番茄沙司中并研究了番茄沙司的性质。研究表明，复合变性淀粉能使样品具有最优的色泽、光亮度、黏稠度和细腻润滑的口感。此外，添加了复合变性淀粉的番茄沙司储存稳定性也最好。宋骁[57]研究了羟丙基二淀粉磷酸酯在番茄酱中的作用并与未加入淀粉和加入原淀粉的番茄酱样品进行了对比实验，研究结果表明，复合变性淀粉使样品具有较好的胶体强度，且胶体强度与变性淀粉添加量成正比。此外，番茄酱颗粒结构也得到了研究，羟丙基二淀粉磷酸酯优良的保水能力使淀粉均匀地分散在番茄酱中，构成了稳定性较好的酱料体系。卞科军[58]在番茄沙司中添加了以蜡质玉米淀粉为原料，采用微波工艺制备的羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯，添加量为2.2%时，番茄酱样品具有较好的热稳定性、耐加工性和储存稳定性。BAEGHBALI等[59]对不同添加量的乙酰化双淀粉己二酸酯（以蜡质玉米淀粉为原料）番茄酱进行了压力均质并研究了样品的流变性。发现生产的最优条件为添加1%变性淀粉，并在25 ℃和14 MPa的压强下均质，制得的番茄酱有着较好的黏度与稠厚度。此外，对照实验的结果表明，最优工艺下生产的番茄酱粒径更小、更均匀，储存稳定性更好。DZHIVODEROVA-ZARCHEVA等[60]研究了添加不同种类的淀粉对番茄酱的影响，结果表明以马铃薯淀粉为原料制得的乙酰化磷酸二淀粉对番茄酱的增稠作用最大，而添加了以蜡质玉米淀粉为原料制得的乙酰化双淀粉己二酸酯的番茄酱稳定性最好。

3 展望

近年来，“清洁标签食品”已成为全球食品发展趋势，消费者越来越关注食品的成分是否天然、简单。据调查，清洁标签成分食品的市场规模预计会大幅增长，并在2023年达到约3 209亿元[61]。在淀粉行业中，使用了化学制剂的变性淀粉不符合“清洁标签”的概念，而物理或酶法变性的淀粉可被归类为食品组分而非添加剂，因此加入物理或酶法变性淀粉的食品可以贴上“清洁标签”。但“清洁标签”淀粉仅占全球食品改性淀粉总量的很小一部分，需要进一步研究和开发[62]。尽管目前的变性淀粉可使番茄酱具有较好性质，且在番茄酱制造行业中得到了使用，但在番茄酱中添加“清洁标签”淀粉，使番茄酱成为“清洁标签食品”才是未来的发展趋势，也更符合广大消费者的选择。

4 结语

番茄作为一种深受人们喜爱的农作物，独特的风味与高营养价值使其本身与番茄酱制品在国内外拥有广阔的市场。虽然我国的番茄产量与出口量常年占据全球第一，但国内的番茄酱行业与国外仍存在一定的差距，国外如亨氏与味好美等番茄酱产业巨头仍占有大部分的行业市场。作为一种有着良好性质的食品添加剂，变性淀粉在我国的酱料行业中得到了广泛的使用。在番茄酱中添加变性淀粉在优化番茄酱质构，使其具有更好口感的同时，也可以增加番茄酱储存的稳定性。近年来，“清洁标签”淀粉因其安全、无污染、环保等特点在国内外受到了重视，且开始取代一部分传统变性淀粉在酱料中的使用，是未来发展的重要方向。未来，对现有变性淀粉与“清洁标签”淀粉的性质与应用进行更深层次的研究，能使淀粉制剂在番茄酱行业发挥更多作用，促进更多优质番茄酱制品的开发，提升我国番茄酱制品在国际上的竞争力。