退役锂电池梯次利用与再生工艺研究

杨苹，邓丽芬

（广州国寰环保科技发展有限公司，广州 510280）

新能源汽车是当今汽车行业发展的大方向，也是我国政府大力支持的新兴产业，我国新能源汽车产销量已连续多年位居世界首位。据公安部统计，截至2022 年3 月底，全国新能源汽车保有量达891.5 万辆，占汽车总量的2.90%[1]。而与之配套的动力电池产业也快速发展，随着动力锂电池市场需求量快速增长，受限于电池的生命周期，退役动力锂电池数量将不断攀升。如果退役锂电池无法妥善处置而进入环境中，电池中的有害物质将会污染土壤和水体，对环境与人体健康造成恶性影响，废弃锂电池自身也存在安全隐患。此外，锂电池含有大量具有经济价值的金属，如Li、Co、Al、Cu 和Fe等，退役动力锂电池直接丢弃将造成资源的极大浪费。国内锂资源并不富裕，本土锂资源远期增量无法支撑我国保持新能源产业的国际龙头地位。因此，践行循环经济理念，对退役锂电池进行回收及再利用势在必行。

1 退役锂电池回收技术路线

一般来说，容量低于80%的新能源汽车动力电池便不能再用于汽车，但这些退役电池还有继续利用的价值，可以应用于低速电动车、路灯、储能设备或者供电基站上。此为梯次利用。但是，动力电池退役后是否适合梯次利用（或者直接回收），业内尚存在争议，其主要焦点在于安全性、可靠性和经济性三个方面。比如，在可靠性上，退役电池是否还能稳定供电受到质疑。尤其是三元锂电池，充放电达到一定次数后，电力减退比较严重。

结合当前政策导向来看，梯次利用的管理越来越规范和完善，可加强精细管理，利用新技术对电池进行跟踪监测，并结合大数据跟踪电池的健康状态和安全性，以保证其可靠性。严格规范锂电池梯次利用相关标准，通过跟踪监测，及时回收达不到要求的电池，以保障电池梯次利用的安全性。因此，梯次利用依然是退役锂电池的重要利用方向。

2021 年8月，工业和信息化部、科学技术部、生态环境部等联合发布《新能源汽车动力蓄电池梯次利用管理办法》，梯次利用管理成为政策重点方向。此前，工业和信息化部还相继出台了《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》《新能源汽车动力蓄电池回收服务网点建设和运营指南》等相关政策，均涉及梯次利用管理内容。国家政策牵头建立并鼓励企业参与，共同完善动力电池的回收和梯次利用。除了给通信基站供电，这些旧电池还被改造成路灯电源，甚至直接服务于企业生产。新能源汽车旧电池改装成微型储能电站后，利用潮汐电价，用电低谷电价低时储电站蓄电，用电高峰期电价高时放电。这样既充分实现退役锂电池资源化，又大大节约企业经营成本，切合当下循环经济理念和低碳环保理念[2]。

无法进一步梯次利用的退役锂电池进入再生利用环节，对有价金属进行提取，再回到电池产业链。其中，再生利用工艺包括火法工艺和湿法工艺。锂电池的全生命周期如图1 所示。

图1 锂电池的全生命周期

2 锂电池的结构与组成

在研究锂电池拆解与回收处理工艺之前，有必要先了解锂电池的结构与原材料组成。锂电池的典型结构与原材料组成如图2 所示[3]，典型动力锂电池电芯构成如表1 所示。由图2 可见，锂电池的典型结构主要包括正极、负极、电解液、隔膜和外壳，铝合金箔保护正极金属材料，铜合金箔保护负极石墨材料，正极与负极之间有隔膜和电解液。

表1 典型动力锂电池电芯构成

图2 锂电池的结构与原材料组成

3 退役锂电池回收利用工艺的污染分析

退役锂电池回收利用包括两方面，即梯次利用和再生利用。梯次利用是指高标准应用场景的电池整包、模块、单体退役后，经过拆解、分类、检测、重组与装配等工艺，以电池包、模块或单体的形式再次应用到标准降级的新场景。梯次利用不含电池单体的破拆，即不涉及电芯制造工艺。再生利用是针对破损电池或是无梯次利用价值的电池，拆开电芯后通过材料分选、电解液无害化处理、有价元素提炼等流程，将报废电池中的有价元素再生为硫酸钴、硫酸镍、碳酸锂等化学品。对电池再次注入电解液，对电芯进行再次加工，均属于再生利用。

3.1 退役电池梯次利用工艺的污染分析

动力电池退役后优先考虑梯次利用，不同电池的梯次利用工艺流程基本一致。梯次利用首先要解决的问题是对回收电池的准确辨识，筛选出问题电池。一般来说，对新能源汽车退役动力电池进行回收后，先进行检测，然后根据不同来源、不同规格和不同容量进行分类，必要的检验检测、分类、电池包拆解、小模组拆解、电芯分选测试、电池修复或重组、充放电测试后，将其装配为梯次产品，达到相关使用标准后应用于低速电动车、电动工具和太阳能路灯，或将多个完整的电池包合并，用于光伏、风电储能装置等领域。梯次利用生产过程的产污环节如表2 所示。

由表2 可知，梯次利用生产过程无生产工艺废水，主要污染包括焊接废气、黏合工序的热熔胶废气、设备噪声和固体废弃物，整体污染较小，污染因子比较简单。焊接烟尘需要由集气罩收集后配套焊烟净化器进行处理，热熔胶废气产生量较小，经收集后可通过活性炭设备进行处理。

表2 梯次利用生产过程产污环节

3.2 退役电池再生利用工艺的污染分析

无法梯次利用的电池可进行再生利用，主要是元素回收，即将目前市场上两种主要动力电池（磷酸铁锂电池和三元锂电池）含有的锰、锂以及更为稀缺的钴、镍等金属资源提取出来。锂电池再生利用工艺包括火法工艺和湿法工艺。

3.2.1 火法工艺

火法工艺是采用高温冶金法对电池材料进行处理，该工艺将电池及包装放入冶炼炉中焙烧，使其中的有机物氧化分解，金属元素转变成氧化物。焙烧前不需要预处理，避免拆解的泄漏风险。同时，石墨和有机溶剂燃烧释放的能量可以加以利用，得到钴和镍的高纯度化合物，直接将其回收作为生产电池的原料，实现金属循环利用。工业上，火法工艺较为成熟，使用广泛。火法工艺流程比较简单，易操作，然而能耗较大，电解质溶液和电极中其他成分燃烧后会转变为CO2或有害成分，容易引起大气污染。因此，火法工艺在废气治理设施方面投入较大。同时，较高的温度也对设备提出一定要求。

3.2.2 湿法工艺

湿法工艺能耗较低，回收率和产品纯度较高，因此受到广泛认可，其主要步骤包含前处理、预处理、酸/碱液浸出、浸出液除杂、分离萃取、元素沉淀。湿法工艺核心为金属材料的浸取，使用无机酸或有机酸将金属以离子形式回收到酸溶液中[4]。目前，国内退役锂电池回收技术主要针对三元锂电池，涉及磷酸铁锂电池全流程回收的较少，主要原因是磷酸铁锂电池正极材料组分为价值不高的铁、磷等，锂含量不高，存在经济性问题。然而，相比三元锂电池，原材料价格低、安全性高、使用寿命长的磷酸铁锂电池明显更具优势。据统计，2022 年1—5月，我国动力电池累计产量为165.1 GW·h，其中磷酸铁锂电池占总产量的60.7%，累计同比增长235.2%[5]。可见，磷酸铁锂电池呈现快速增长的发展势头，相应地，磷酸铁锂电池退役量也会呈现爆发式增长。寻求一种经济有效、高值化和成熟化的磷酸铁锂电池回收技术，实现回收盈利，已成为我国磷酸铁锂电池发展面临的首要问题。

下面分析磷酸铁锂电池湿法工艺的污染控制路径。磷酸铁锂电池正极材料通过湿法工艺的酸浸提锂、除杂、元素沉淀等工序，产出碳酸锂、磷酸铁及无水硫酸钠等产品，负极材料通过破碎筛分、水洗铜箔等工序产出石墨、铜箔等产品。正极材料和负极材料再生处理中，除了常规的设备噪声和固体废物，主要特征污染物为废水和废气。

（1）废水。正极车间废水主要源于酸浸工序，主要成分为硫酸钠、磷酸钠、铜、铁、铝、氟化物等；负极车间废水主要源于铜箔水洗、酸洗工序，酸洗废水主要成分为硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸铝等。这些酸性废水加入液碱进行预处理，经中和反应产生沉淀渣，去除废水中的铜、铁、铝、氟化物、硫酸根等，经过滤，废水进入综合废水处理系统处理。负极车间产生的洗涤废水直接进入综合废水处理系统。

（2）废气。正极车间酸浸提锂、除杂会产生硫酸雾、氯化氢酸雾，经过碱液喷淋塔处理后引至排气筒排放。原料储罐区的储罐可由溢气口直接连接风管，储罐呼吸废气通入酸雾废气处理设施统一处理，全部有组织收集，经碱性喷淋塔处理后引至排气筒排放。

经分析，锂电池湿法工艺并不太复杂，属于常见的物理化学工艺，其特征污染物相对较好处理，工业规模化生产较容易推广，但再生处理需要加入硫酸等腐蚀性溶液，提高了应用成本。尽管如此，由于技术成熟以及锂电池中金属元素的资源价值，退役锂电池的湿法回收经济可行性依然较高，湿法工艺被广泛采用。

4 结语

研究表明，退役锂电池可以通过梯次利用和再生利用提高资源循环利用率。而在退役锂电池再生利用工艺中，常用的火法工艺和湿法工艺各有优缺点，火法工艺主要污染物是废气，湿法工艺主要污染物是废水。锂电池回收企业可结合自身技术优势，根据项目选址地的大气环境容量与水环境容量，有针对性地选择火法工艺或者湿法工艺。在退役锂电池回收利用行业的发展中，处理技术日趋成熟，污染控制措施也越来越完善，将助力中国新能源行业的健康可持续发展。