Sr7Sb2O12∶Dy3+荧光粉的制备及其发光性能

李浩来，杨伟斌，林易展，凌 爽，熊飞兵

(厦门理工学院光电与通信工程学院，厦门 361024)

0 引 言

近年来，白光发光二极管(light emitting diode, LED)因其低成本、低功耗、高光效，以及节能、环保、寿命长等优点被人们广泛关注[1-4]。目前，获取白光LED常用的方案是使用YAG∶Ce3+黄光荧光粉与InGaN蓝色LED芯片相结合产生，但通过这种方式结合产生的白光显色性差，无法实现高质量色彩照明的需求[5]。随着半导体技术的发展，芯片能够发射出近紫外光和紫外光，这些短波长的光能够为荧光粉提供更高的激发能量，能有效提高发光效率，同时扩大荧光材料的选择范围，使得利用单一基质的同一发光中心所产生的不同波长的光来复合获取白光成为一种新的途径、新的尝试。单一基质白光荧光粉更因其具备良好的色彩还原性、较高的流明效率和稳定性而获得了重要的研究价值[6-8]。

三价镝离子(Dy3+)具有4f9外层电子构型且在可见光区域有f-f跃迁的强荧光发射，在研究中受到广泛关注。在350 nm紫外光激发下，Dy3+存在两个主要特征发射波段，一个是以480 nm为中心的蓝光波段，另一个则是以576 nm为中心的黄光波段，分别对应4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2特征跃迁[9-10]。Dy3+的发光与周围的配位环境密切相关，可以利用基质的结构和掺杂来调控其发光颜色，是一种重要单一基质白光输出的激活离子。

荧光粉的性能由构成该材料的基质和掺杂的激活离子共同决定。Sb具有+3和+5的化合价，可以形成SbO3三角锥形、SbO4蝶形、SbO5正三角锥形以及SbO6八面体等多种结构，因而在非线性、光催化等领域可以拓展出诸多应用[11-12]。迄今有关稀土掺杂Sr7Sb2O12的相关研究报道很少，本研究通过高温固相法合成一系列Sr7-xSb2O12∶xDy3+新型荧光粉，通过多种表征手段研究Sr7-xSb2O12∶xDy3+的物相结构和表面形貌、荧光光谱及寿命、热稳定性和色坐标等发光性能,探究其在白光LED上的潜在应用。

1 实 验

本研究采用高温固相法制备系列Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0～0.35)荧光粉，根据摩尔配比称取相应的Dy2O3(纯度99.99%)、Sb2O3(纯度99.9%)、SrCO3(纯度99.9%)反应物以及适量的助熔剂NH4Cl(纯度99.5%)，并将称量后的这些原料放在玛瑙研钵中进行充分的混合并研磨(加入适当的无水乙醇)，然后将这一系列混合物转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中于1 100 ℃煅烧10 h后，以5 ℃/min的速度将混合物冷却至室温。最后，将这些样品取出后重新研磨，以便进行下一步实验测试。

采用Panalytical X’Pert Pro X射线粉末衍射仪采集X射线衍射(XRD)图谱用于研究该荧光粉的物相结构；使用Gemini Sigma 500场发射扫描电子显微镜采集样品的SEM照片与EDS；使用Cary Eclipse荧光光谱仪测试样品的激发光谱与发射光谱；采用EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统(杭州远方光电信息股份有限公司)测量样品的变温光谱以及色坐标，采用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪进行样品的寿命测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Sr7Sb2O12的空间群为Fd-3m(227), 晶胞参数a=b=c=0.832 5 nm,α=β=90°,晶胞体积为0.576 97 nm3。由于r(Sr2+)=0.112 nm，r(Sb5+)=0.06 nm,r(Dy3+)=0.102 nm,Sr2+与Dy3+的半径更为接近，所以Dy3+会优先取代Sr2+成为新的发光中心[13]。图1为Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0、0.042、0.14、0.21、0.35)荧光粉的XRD图谱。从图中可以看出，该荧光粉各个主要衍射峰的位置与标准卡JCPDS#00-034-1111衍射峰的位置相匹配，因此可以说明所合成的Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0、0.042、0.14、0.21、0.35)荧光粉具有较高的相纯度，掺杂的Dy3+有效地掺入到基质晶格中，且Dy3+的掺入并未引起较大的晶格畸变。

图1 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0、0.042、0.14、0.21、0.35)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0, 0.042, 0.14, 0.21, 0.35)

图2(a)和2(b)是Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+分别在不同放大倍数下的SEM照片。对图像研究可以发现，由于采用了高温固相反应法合成，烧结温度高达1 100 ℃，合成的样品颗粒大小不规则、不均匀，呈现团聚现象。统计分析可得样品的平均粒径小于10 μm。图2(c)为Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的EDS，图中结果可以表明该样品由O、Sr、Dy、Sb和Cl组成，无其他杂质存在，在Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+荧光粉上检测到Cl元素是因为存在残留的NH4Cl。

图2 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+在不同放大倍数下的SEM照片以及对应的EDSFig.2 SEM images of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ under different magnification and corresponding EDS

2.2 激发发射光谱

图3为Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+荧光激发谱(曲线①)和发射谱(曲线②)。如图3中曲线②所示，荧光粉在350 nm激发下，荧光光谱由两个峰值在482 nm、576 nm的谱带组成,分别归因于Dy3+的4F9/2→6H15/2(482 nm)和4F9/2→6H13/2(576 nm)跃迁，并且从图中可以看出，576 nm的黄光发射峰强度最高，482 nm蓝光强度次之。Dy3+的4F9/2→6H15/2属于磁偶极跃迁(ΔJ= 3)，对配位环境不敏感；而4F9/2→6H13/2属于电偶极跃迁的超灵敏跃迁(ΔJ=2)。由Judd-Ofelt选择定则可知，当Dy3+位于具有高对称性的格位时，Dy3+发射将以磁偶极跃迁为主，蓝色荧光峰的发光强度高于黄色荧光峰；反之，当Dy3+位于非对称格位时，电偶极跃迁的强度高于磁偶极跃迁，因而黄色荧光峰更强[14]。在Sr7Sb2O12化合物中，Dy3+取代Sr2+处于非对称格位，因此黄色荧光峰强度较高。

图3 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的荧光激发谱和发射谱Fig.3 Excitation and emission spectra of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+

与发射谱类似，Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+荧光粉的激发光谱由系列尖峰组成。如图3中①曲线所示，主要的激发峰位于325 nm、350 nm、365 nm和388 nm，分别源于Dy3+的6H15/2基态到4P3/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2的能级跃迁，这些激发峰都分布在紫外波段附近，也说明该荧光粉能够较好地匹配紫外光。其中，350 nm是最强激发峰，次强激发峰位于366 nm。

图4为Dy3+能级图，分别对应于Dy3+在不同波长激发光下所产生的发射跃迁，其能级跃迁主要由亚稳态能级4F9/2向6HJ/2(J=13、15)能级跃迁构成。Dy3+在350 nm波长的激发下，电子从基态6H15/2跃迁到激发态6P7/2，通过非辐射弛豫6P7/2上的激发电子弛豫到4F9/2能级。随后，4F9/2能级上的激发态电子可通过多个辐射跃迁途径返回基态[15]。

图4 Dy3+能级图Fig.4 Energy level diagram of Dy3+

2.3 浓度猝灭分析

图5(a)是Dy3+掺杂浓度对Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉发射性能的影响曲线。从图中可以明显看出，Dy3+的掺杂浓度对发射光谱的峰位分布并没有影响,但是对发射强度影响较大。在350 nm光激发下，随Dy3+掺杂浓度的提升，荧光粉的发光强度先增大，在Dy3+掺杂浓度为0.056时，荧光发射强度达到最大；当Dy3+掺杂浓度继续增大时，荧光粉的发射强度开始不断衰减，如图5(b)所示。为研究其浓度猝灭机理，通常用Blasse 理论来计算Dy3+之间的临界距离Rc，其公式[16]如下:

(1)

式中：V、xc分别为晶胞体积和最佳浓度；N为每个晶胞中可被Dy3+替代的阳离子数目。Sr7Sb2O12晶胞体积V=0.587 nm3，N为4[17-18]。针对 Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉，xc=0.056，因而计算可得其临界距离Rc≈1.71 nm。当Rc大于0.5 nm时，浓度猝灭机理为电多极相互作用主导的浓度猝灭[19]。在Sr7-xSb2O12∶xDy3+中，其临界距离Rc远大于0.5 nm，因此Sr7-xSb2O12∶xDy3+的浓度猝灭主要归因于电多极相互作用。

图5 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)的PL发射光谱(a)与Dy3+摩尔浓度对其发光强度的影响(b)Fig.5 PL emission spectra (a) of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.021, 0.042, 0.056, 0.07, 0.14, 0.35) and effect of Dy3+ concentration on its luminescence intensities (b)

Van Uitert理论可用于进一步描述离子间的电多极相互作用，其公式如下[20]:

图6 Sr7-xSb2O12∶xDy3+的lg(x)与lg(I/x)关系曲线Fig.6 Relationship between lg(x) and lg(I/x) of Sr7-xSb2O12∶xDy3+I/x=K[1+β(xQ/3)]-1

(2)

式中：K和β是相同激发条件下的常数；I为荧光发射强度；x为掺杂浓度。当Q=3、6、8、10时，其相互作用对应为离子交换耦合、电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四极(d-q)以及电四极-电四极(q-q)相互作用。图6为Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉中Dy3+的lg(I/x)与lg(x)的关系曲线图，根据拟合直线的斜率(-Q/3)等于-1.379，拟合计算得到Q值约为4.137，接近于6，因此可认为Sr7-xSb2O12∶xDy3+的浓度猝灭机理是由d-d相互作用主导的[21-23]。

2.4 热稳定性分析

热稳定性是评判荧光粉发光性能的一个重要因素。图7(a)是在350 nm 光激发下Sr7-xSb2O12∶xDy3+从293 K到453 K的变温光谱，图7(b) 是Sr7-xSb2O12∶xDy3+的发光强度随温度的变化曲线。从图中可以看出，随着温度的升高Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的发光强度逐渐减弱，但在413 K时仍然可以保持室温下发光强度的90.7%，在453 K时也能保持83.3%的发光强度。这表明Sr7-xSb2O12∶xDy3+具有相对较好的热稳定性。

图7 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+变温光谱(a)和Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的发光强度随温度变化曲线(b)Fig.7 Temperature-dependent spectra of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ (a) and intensity of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ versus temperature (b)

此外，可由Arrhenius方程来评估其热猝灭性能，公式如下[24]:

(3)

式中：I0和I分别表示室温和一定温度下的发光强度；A表示常数；KB为玻尔兹曼常数；T是温度。图8展示了Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+荧光粉的ln(I0/I-1)与1/KBT关系曲线，进行直线拟合后的斜率为-0.14，因而其活化能Ea为0.14 eV,接近于其他报道的Dy3+掺杂的荧光粉，如Ca2PO4Cl∶Dy3+(0.18 eV)[25]和LiBa2Ga(P2O7)2∶Dy3+(0.186 eV)[26],说明Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+拥有较好的热稳定性。

图8 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的ln(I0/I-1)与1/KBT关系曲线Fig.8 Relationship of ln(I0/I-1) versus 1/KBT plot for Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+

2.5 色坐标分析

图9和表1为在350 nm紫外光激发下， Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)荧光粉的色坐标图和色坐标。色坐标范围为X=0.305 1～0.340 8，Y=0.299 0～0.349 3, 在Dy3+掺杂量x为0.014～0.07时，Sr7-xSb2O12∶xDy3+位于白光区域，且在x为0.14时最接近白光。

应用McCamy经验公式，计算 Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉的相关色温[27]：

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.32

(4)

式中：n=(X-0.332 0)/(Y-0.185 8)(X、Y为荧光粉CIE色度坐标)。计算Sr7-xSb2O12∶xDy3+的相关色温如表1所示。

图9 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)的CIE色坐标图Fig.9 CIE chromaticity coordinates of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.021, 0.042, 0.056, 0.07, 0.14, 0.35)

表1 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)的CIE色坐标和CCT色温Table 1 CIE chromaticity coordinates and CCT of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.021, 0.042, 0.056, 0.07, 0.14, 0.35)

图10为在350 nm紫外光激发下，4F9/2→6H13/2跃迁发射带与4F9/2→6H15/2跃迁发射带的相对强度比(Y/B)值，当掺杂量为0.14时，Y/B值为0.956趋近于1，说明在Sr7Sb2O12∶xDy3+荧光粉中，可以通过控制Dy3+的掺杂浓度来调制黄光与蓝光的相对强度从而获得白光发射。

图10 不同浓度下Sr7-xSb2O12∶xDy3+黄光与蓝光的相对强度比值Fig.10 Relative intensity of yellow light to blue light of Sr7Sb2O12∶xDy3+ at different concentration

图11和表2为在350 nm紫外光激发下，处于不同温度的Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的CIE图和色坐标。通过对色度图的观察可以看出，在温度不断升高的情况下，荧光粉Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的色坐标变化不大，只是在小范围内发生有规律性的漂移，如图所示从293 K的(0.334 2，0.341 6)到453 K的(0.323 4，0.328 5)，这进一步表明Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+荧光粉具有良好的稳定性。

图11 不同温度下Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的CIE色坐标图Fig.11 CIE chromaticity coordinates of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ at different temperatures

表2 不同温度下Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的CIE色坐标Table 2 CIE chromaticity coordinates of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ at different temperatures

2.6 荧光寿命

图12是Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.056, 0.14)的荧光衰减曲线。荧光寿命由单指数拟合获得，其公式如下[28]:

(5)

式中：A为常数;I(t)和I0对应时间为t和0时的发射强度；τ为荧光寿命。通过计算测得Dy3+掺杂量x为0.014的荧光寿命为0.417 ms，x为0.056的荧光寿命为0.264 ms，x为0.14的荧光寿命为0.162 ms。较高的掺杂浓度会使掺杂离子间的距离变小,进而导致掺杂离子之间能量传递几率增大，而掺杂离子之间的能量传递会影响荧光寿命。随着Dy3+掺杂浓度的增加，致使Dy3+之间能量转移距离减小，Dy3+之间能量传递速率加快，荧光寿命逐渐减小。

图12 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.056、0.14)荧光衰减曲线Fig.12 Luminescence decay curves of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.056, 0.14)

3 结 论

通过高温固相法合成了一系列Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉。XRD表征结果表明Dy3+有效地掺入到基质中，且所制得的荧光粉基本为纯相。Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉在350 nm激发波长的激发下，发射带由中心波长在482 nm蓝光带和中心波长在576 nm处的黄光带组成。x=0.056时为最佳掺杂浓度，其浓度猝灭机理归因于电偶极-电偶极相互作用。当掺杂浓度为x=0.14时可以发出色坐标为(0.310 9，0.314 0)的白光。Sr7-xSb2O12∶xDy3+荧光粉的变温光谱表明其具有良好的热稳定性。以上结果表明，Sr7-xSb2O12∶xDy3+作为一种发光材料，在紫外光激发下有望应用于白光LED中。