双温区热扩散掺杂Fe2+∶ZnSe激光晶体的制备及激光输出性能

2022-12-10夏士兴张丰发

人工晶体学报 2022年11期

夏士兴，周龙，许聪，魏磊，丁宇，张丰发

(1.黑龙江工程学院，哈尔滨 150001；2.黑龙江省光电子及激光技术重点实验室，哈尔滨 150001；3.固体激光技术重点实验室，北京 100015；4.光电信息控制和安全技术重点实验室，天津 300308)

0 引言

近年来，二价Cr2+、Fe2+等过渡金属离子(TM)掺杂的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料因优良的光电特性而得到了人们的高度重视[1-4]。其中，掺铁硒化锌(Fe2+∶ZnSe)晶体因具有最大声子能量低(250 cm-1左右)、荧光寿命长(0.3～100 μS)、调谐波段宽(3.7～5.1 μm)等优点而备受关注[5-6]，其作为激光器增益介质材料可被广泛应用于环境监测、医疗诊断、红外光谱、工业检测、光通信、红外遥感、定向红外激光干扰等民事和军事领域，被认为是非常有前途的激光晶体材料之一[7-9]。

目前，Fe2+∶ZnSe晶体通常可以采用垂直布里奇曼(vertical Bridgman, VB)法[10]和热扩散掺杂法[2,11-12]等制备技术获得。采用VB法可生长出较大尺寸的Fe2+∶ZnSe晶体，但该方法对晶体生长设备要求较高(耐压需达到2.2 MPa以上)；而采用热扩散掺杂法制备Fe2+∶ZnSe晶体相对于VB方法来说对设备要求不高，且可实现高浓度掺杂，缺点是离子浓度均匀性控制难。在Fe2+∶ZnSe晶体中，Fe2+外层价电子3d6轨道基态5D能级在ZnSe晶体场中劈裂为二重简并的基态5E能级和三重简激发态5T2能级，受激辐射释放出的光子恰好在中红外波段[5]。1999年，Adams等[13]率先利用Er∶YAG激光器抽运Fe∶ZnSe晶体，在温度18 K以下实现了4～4.5 μm调谐激光输出。随之各国科研工作者对Fe2+∶ZnSe晶体的激光输出特性开展了大量实验研究[14-16]。最为引人关注的是，2018年Frolov等[17]采用2.94 μm Er∶YAG激光器泵浦Fe2+∶ZnSe晶体，在220 K条件下，中波4.3 μm处获得了7.5 J的激光能量输出，光光转换效率为30%，实现了较高能量的中红外激光输出。

本文研究了双温区法Fe2+∶ZnSe晶体制备工艺技术，得到了高光学质量的Fe2+∶ZnSe晶体，分析了掺杂离子价态，测试了离子掺杂浓度、晶体透过光谱以及中红外激光输出性能。

1 实验

采用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)硒化锌(ZnSe)晶片为基质材料，以纯度为99.998%的硒化亚铁(FeSe)粉末为掺杂物，通过热扩散掺杂技术制备了Fe2+∶ZnSe激光晶体。实验将掺杂物FeSe粉末和ZnSe粉末(FeSe粉末粒度为200目(75 μm),ZnSe粉末为CVD ZnSe研磨粉)按摩尔比2∶1均匀混合后置于热扩散炉的高温区段，其中高温区段温度在1 373～1 573 K，将基质ZnSe晶片置于热扩散炉的低温区段，低温区段温度在1 173～1 373 K，温度梯度在10～30 K/cm。本文采用封闭式扩散，亦封闭在密封的石英管中，真空度为1.0×10-5Pa，升降温速率50～100 ℃/h，扩散时间240～360 h。图1是热扩散掺杂制备Fe2+∶ZnSe激光晶体的实验装置图。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

本文采用CAMECA公司型号IMS-4F的二次离子质谱(secondary-ion-mass spectroscope, SIMS)仪测试了热扩散掺杂制备的Fe2+∶ZnSe晶体样品中铁离子掺杂浓度，离子束为镓源(Ga+)，离子束能量为15 keV，样品分析范围为100 μm×100 μm×2 nm。采用X射线光电子能谱(XPS)仪分析了制备的Fe2+∶ZnSe激光晶体样品中掺杂铁元素的离子价态。采用Perkin Elmer型号Lambda900的UV/Vis/NIR Spectrometer和Bruker型号EQUINOX55的红外光谱仪测试了Fe2+∶ZnSe激光晶体的红外透过光谱。采用波长为2.93 μm Cr,Er∶YAG激光器为泵浦源，测试了Fe2+∶ZnSe晶体的激光输出性能。

2 结果与讨论

2.1 扩散掺杂

图2为双温区热扩散掺杂制备的Fe2+∶ZnSe晶体照片。从图中可以看出，通过双温区热扩散掺杂制备的Fe2+∶ZnSe晶体表面光洁，呈棕深褐色，晶体尺寸为φ22 mm×4 mm。图3是切割的尺寸为10 mm×10 mm×4 mm的Fe2+∶ZnSe晶体。

图2 φ22 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe 晶体Fig.2 Photo of φ22 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe crystal

图3 10 mm×10 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe晶体Fig.3 Photo of 10 mm×10 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe crystal

2.2 掺杂浓度

图4为制得的Fe2+∶ZnSe晶体样品中铁离子的SIMS，样品分析范围为100 μm×100 μm×2 nm。从图中可以看出，Fe2+∶ZnSe激光晶体样品中铁元素的中心质子数为56.06。

图4 Fe2+∶ZnSe晶体中铁离子的SIMSFig.4 SIMS of iron ion in Fe2+∶ZnSe crystal

图5是铁离子掺杂浓度沿扩散深度x的变化关系曲线图。测得制备的Fe2+∶ZnSe晶体样品表面铁离子浓度为3.43×1018cm-3。从图中可以看出，随离子扩散深度的增加掺杂离子浓度逐渐减小。

图5 铁离子浓度随扩散深度的变化曲线Fig.5 Iron ion concentration variability on the depth along the diffusion

根据Fick一维扩散方程[18](见式(1))，计算了不同扩散深度上的铁离子掺杂浓度，表1为理论计算掺杂铁离子浓度和实测掺杂铁离子浓度对照表。

(1)

式中：C0为晶体表面掺杂离子浓度；erf为误差函数；x为扩散深度；D为扩散系；t为扩散时间。其中扩散系D可由Arrhenius方程[18](见式(2))求出。

(2)

式中：D0为扩散常数，大小为3.3×103cm2/s；E为扩散活化能(2.86 eV)；k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)。当扩散温度为1 173 K，扩散时间为240 h时，计算了ZnSe晶体中扩散掺杂的铁离子浓度。

表1 掺杂铁离子浓度对照表Table 1 Comparison of doped iron ion concentration

通过理论计算得出，当扩散温度为1 173 K，扩散时间为240 h时，ZnSe晶体中铁离子掺杂浓度极限扩散深度为245 μm。

根据吸收系数计算式(3)，计算了晶体厚度L=4 mm，激光波长2.93 μm处(通过率5.5%)的吸收系数α为7.25 cm-1。

(3)

式中:L为晶体厚度；T为透过率。

2.3 价态分析

图6是Fe2+∶ZnSe激光晶体中铁元素的XPS图。从图中可以看出，Fe的2p3/2轨道能谱分离为两个峰，峰值位置的电子结合能分别为710.97 eV和708.05 eV，对应的铁元素价态分别为Fe3+和Fe2+，这说明制备的Fe2+∶ZnSe激光晶体中掺杂离子含有一定量的Fe3+成分。

图6 Fe2+∶ZnSe晶体中铁元素的XPS图6 XPS of Fe element in Fe2+∶ZnSe crystal

2.4 透过光谱

图7是热扩散掺杂制备的Fe2+∶ZnSe激光晶体的红外透过谱图。从图中可以看出，Fe2+∶ZnSe晶体在3.0 μm附近出现了明显的Fe2+特征吸收峰，峰值透过率为5.5%，吸收峰宽度由2.0 μm至5.6 μm，在波长4.0 μm处的透过率为19.68%。

图7 Fe2+∶ZnSe晶体的红外透过谱Fig.7 IR transmission spectrum of Fe2+∶ZnSe crystal

2.5 激光输出

图8为 Fe2+∶ZnSe晶体激光能量输出曲线，图9为Fe2+∶ZnSe晶体激光输出调谐波长范围谱图。实验采用波长为2.93 μm Cr,Er∶YAG激光器为泵浦源，温度77 K时，抽运尺寸为10 mm×10 mm×4 mm的Fe2+∶ZnSe晶体，其中输入镜在2.7～3.1 μm高透，输出镜在3.8～4.7 μm高透，谐振腔腔长50 mm。获得了能量为191 mJ中心波长4.04 μm的中红外激光输出，斜率效率为19.42%，光光转换效率13.84%。