Janus型二维磁电材料CrXX’(X/X’=S,Se,Te)第一性原理研究

薛雅文,彭凌霄,舒 阳,李 峰

(南京邮电大学理学院，南京 210023)

0 引 言

自从2004年石墨烯被成功剥离以来[1-4]，二维材料吸引了越来越多研究者的兴趣[5-6]。在过去的十多年中，对于类石墨烯的研究已经取得了极大的进展，比如磷光体[7]、硅烯[8-9]、锗烯[10]、过渡金属二硫化物[11-12]、六方氮化硼[13-14]等其他二维材料[15]。2017年，具有本征铁磁性的Cr2Ge2Te2在实验上被成功剥离，这是人们在实验上首次得到的长程磁有序的二维磁电材料[16-17]，此后，实验上通过机械剥离、液相剥离、化学气相沉积、物理气相沉积等方法制备出了多种二维磁电材料及其衍生物[18-20]。随着研究的深入，过渡金属硫族化合物(transition metal disulfides, TMDs)引起了研究者的注意，TMDs是一个庞大的二维材料家族，是继石墨烯之后研究最为广泛的二维材料体系[11]，它们的结构可表示为MX2。单层的MX2由上下两层硫族原子X与中间一层的过渡金属原子M组成，除了具有与石墨烯类似的优良的电子性质之外，还具有天然的直接带隙与强烈的自旋轨道耦合，这使得它们在新型谷电子学的研究中存在潜在的优势。众所周知，材料晶体结构的对称性是影响材料性能的重要因素之一，对称性破缺往往会诱发全新的电磁性质，因此，以TMDs为基础而产生的Janus型TMDs二维材料近年来受到了越来越多的研究者的关注[21]。Janus的含义是两面不对称，将MX2的一层硫族原子X利用激光等手段剥离，再吸附上另一种不同的硫族原子X’，便得到了单层Janus型结构MXX’。这样的结构往往存在本征内建电场，具有许多优于MX2的电磁性质，有望成为未来自旋电子学领域的重要材料[21-22]，近年来，VSe2的电化学剥离与MoSSe单层膜的成功制备使得其他Janus型材料的制备成为可能[23]。

本文研究对象是Janus型单层结构CrXX’(X/X’=S,Se,Te)。采用密度泛函理论的第一性原理方法研究了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的电子结构、磁学性质与光学性质，并讨论了外加双轴应变对体系上述性质的影响。

1 计算方法

本文采用Material Studio的CASTEP模块结合第一性原理软件包Viennaab-initiosimulation package(VASP)进行密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算[24-25]。原子实与价电子之间的相互作用通过投影加平面波的方法进行描述[26]，采用Perdew-Burke-Ernzerhof 的广义梯度近似来描述电子交换关联能[27]，在d轨道增加2 eV的U值来修正电子间强烈的库仑相互作用[28]。平面波函数的截断能设置为410 eV，自洽收敛精度设置为5.0×10-5eV/atom，原子间力场收敛精度设置为0.1 eV/nm，最大应力设置为0.02 GPa，最大位移不超过5×10-3nm，采用24×24×1的高精度K点网格进行几何结构优化和自洽计算。异质结放置于x-y平面，在z方向上设置1.5 nm的真空层来消除周期性边界结构中层与层之间的相互作用。

2 结果与讨论

2.1 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)几何结构优化

单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的几何结构如图1所示，中心层的Cr原子形成C6v对称的三角晶格，被两个不同的硫族原子层夹住后，整体对称性降到C3v。表1给出了单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)结构优化后的晶格常数以及键长、键角，与已有的研究结果一致[29]。由于S原子、Se原子，Te原子的半径依次增大，所以CrSSe、CrSTe、CrSeTe的晶格常数也依次增大,分别为0.341 nm、0.349 nm、0.358 nm。

为了验证CrXX’(X/X’=S,Se,Te)单层结构是否能够稳定存在，计算了体系的形成能，形成能被定义为：

Ef=(ECrXX’-ECr-EX-EX’)/3

(1)

式中：ECrXX’表示CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的总能量；ECr、EX、EX’分别表示体系中Cr原子、X(X=S,Se,Te)原子以及X’(X’=S,Se,Te,X’≠X)原子的总能量。计算结果如表2所示，CrSSe、CrSTe、CrSeTe的形成能分别为-1.99 eV、-1.86 eV、-1.55 eV，均小于零，这表明CrXX’(X/X’=S,Se,Te)是可以稳定存在的。为了进一步考查单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)结构的动态稳定性，计算了声子色散曲线，如图2所示，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)原胞中共有3个原子，每个原子的自由度为3，因此一共存在九种声子模式，分别为三支声学支和六支光学支，3种体系在整个布里渊区声子曲线没有虚频，这表明单层 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)是动态稳定的，可以作为独立的二维单层存在。

图1 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)原子结构图Fig.1 Atomic structures of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

表1 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的结构参数Table 1 Structure parameters of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

表2 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)形成能Table 2 Formation energy of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

图2 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的声子色散Fig.2 Phonon dispersion of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

2.2 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)电子结构

完成结构优化后，对单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的电子结构进行了研究。图3展示了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的能带结构图，CrSSe、CrSTe与CrSeTe的能带均穿过费米能级，这表明它们都是金属体系。而对于CrSSe体系，在1 eV到2 eV的能量区间内出现了0.5 eV的带隙。对于CrSSe中出现带隙的原因可以从晶格常数角度解释：带隙大小指的是价带电子依靠热激发跃迁到导带所需的最小能量，即价电子摆脱价键的束缚，成为自由电子所需的最低能量。因此，价键越强，带隙也必然越大。而价键的强弱与晶格常数有关，原子间距离越小，原子间的相互作用力就越大，价键越强，所以晶格常数小的体系往往带隙更大，由表1可知，CrSSe的晶格常数较CrSTe与CrSeTe更小，故CrSSe能带中出现了带隙。此外，单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)在越靠近费米能级的能带，其能带宽度越大，并且价带的能带宽度大于导带的能带宽度，说明费米能级附近能带以及价带中的电子有效质量更小，非局域性更强，组成这些能带的原子轨道的扩展性更强。在Γ到K以及M到Γ这两个区间内，费米能级与能带相交，而在K到M这个区间内，费米能级则处在价带与导带之间，这使得CrXX’(X/X’=S,Se,Te)有望成为界面问题中各向异性的衬底材料。

图3 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的能带结构图Fig.3 Band structure of CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

为了分析CrXX’(X/X’=S,Se,Te)单层中各原子不同轨道对电子结构的贡献，计算了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的总态密度(total density of states, TDOS)以及每个原子的分波态密度(partial density of states, PDOS)。以CrSTe为例，Cr原子、S原子、Te原子的电子组态分别为：[Ar]3d54s1, [Ne]3s23p4, [Ar]5s25p4。对于Cr原子，如图4(b)所示，电子态密度主要来源于3d轨道的贡献，并且由于3d轨道上存在未成对的电子，自旋向上电子与自旋向下电子的态密度显示出明显的不对称性，而Cr原子的3p轨道填充了6个电子，px、py、pz轨道分别被自旋相反的两个电子占据，这使得3p轨道态密度自旋向上与自旋向下具有明显的对称性，最外层4s轨道上填充1个电子，对态密度贡献较小；对于S原子与Te原子，如图4(c)、(d)所示，态密度的贡献主要来源于s轨道与p轨道，其中球形的3s轨道与5s轨道被自旋相反的两个电子填充，自旋向上与向下的电子态密度具有对称性，3p轨道与5p轨道均填充了4个电子，存在未成对电子，态密度对称性出现破缺。

对于TDOS，如图4(a)所示，主要存在四个能区，-13 eV与-9 eV之间的态密度主要来源于S原子与Te原子s轨道的贡献；-6 eV与费米能级之间的态密度自旋向上部分主要由Cr原子的d轨道贡献，自旋向下部分主要由S原子的p轨道以及Te原子的p轨道贡献；费米能级与6 eV之间的态密度自旋向上部分三个原子都有贡献，而自旋向下电子态密度几乎全部来源于Cr原子的d轨道，这使得这个能区内的态密度具有明显的不对称性，同时Cr原子的3d轨道未成对电子也是CrSTe体系铁磁性的主要来源；6 eV与12 eV之间的态密度主要来源于Cr原子的p轨道与Te原子的s轨道。总体来看，费米能级附近有态密度分量，这也印证了CrSTe体系的金属性。

应变是调控异质结性能的最常见手段，在上述分析的基础上，对单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)施加-10%到10%的双轴应变，以研究应变对其电子结构性质的影响。通过对晶格常数的改变来模拟双轴应变的效果，应变定义为：

ε=(a-a0)/a0

(2)

式中：a和a0分别表示应变与非应变时的晶格常数；ε>0表示拉伸应变，ε<0表示压缩应变。每次对体系施加应变后，需要仅针对原子位置重新进行结构优化。

在-10%到10%的应变范围内每隔1%计算一次体系的能带与态密度，考虑到文章篇幅，在此仅展示-10%应变、零应变、10%应变三种情况下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的能带与态密度。如图5所示，当对体系施加0%到-10%的应变，即对体系施加压缩应变时，能带的弯曲程度增大，价带与导带的交叠程度逐渐增大，导电性增强；当对体系施加0%到10%的应变，即对体系施加拉伸应变时，能带的弯曲程度逐渐减小，价带与导带的交叠程度逐渐减小，导电性减弱。态密度作为能带图的可视化结果，是由能带向能量方向投影得到，所以能带弯曲程度增大时，同一能量所得的能带投影分量减小，态密度幅度减小；能带弯曲程度减小时，同一能量所得的能带投影分量增大，态密度幅度增大。

从图5中可以看出，在-10%到10%应变范围内，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系始终有能带穿过费米能级，在费米能级处始终有态密度分量，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的金属性未发生变化，而超过10%的应变在实验上往往很难做到，所以CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的电子结构性质对应变具有很好的鲁棒性。

2.3 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)磁学性质

如图4所示，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系自旋向上与自旋向下的态密度出现了明显的不对称，说明CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系中产生了净磁矩。Cr原子的3d轨道存在未成对电子，自旋向上的电子数目多于自旋向下的电子数目，所以Cr原子产生了正向的净磁矩；S原子、Se原子、Te原子的磁矩分别来自3p、4p、5p轨道上的未成对电子，并且自旋向下电子数多于自旋向上电子数，产生了负向的净磁矩。由于Cr原子3 d轨道有5个未成对电子，S原子、Se原子、Te原子p轨道仅有两个未成对电子，所以正向的净磁矩要比负向的净磁矩大得多，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的整体磁矩为正，表3给出了CrSSe、CrSTe、CrSeTe体系磁矩的计算结果。

图4 CrSTe 的总态密度以及Cr、S、Te的分波态密度Fig.4 TDOS of CrSTe and PDOS of Cr, S, Te

图5 不同应变下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的能带与态密度Fig.5 Band structure and density of states of CrXX’(X/X’=S,Se,Te) under different strains

表3 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系磁矩Table 3 Magnetic moments of CrXX’(X/X’=S, Se, Te)

图6分别展示了在-10%到10%的双轴应变作用下，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)中各原子磁矩以及体系总磁矩的变化情况。以CrSTe为例，当施加0%到10%的应变，即对材料施加拉伸应变时，Cr原子的磁矩从3.17 μB增大到3.28 μB，而S与Te原子的磁矩分别从-0.20 μB与-0.21 μB反向增大到-0.37 μB与-0.53 μB，总磁矩从2.76 μB减小到2.38 μB；当施加0%到-10%的应变，即对材料施加压缩应变时，Cr原子的磁矩从3.17 μB减小到3.04 μB，而S原子与Te原子的磁矩从-0.20 μB与-0.21 μB反向减小到-0.13 μB与-0.01 μB，总磁矩从2.76 μB增大到2.91 μB。CrSSe与CrSeTe在应变下磁矩的变化情况与CrSTe类似。由此可见，可以通过施加拉伸应变或压缩应变来改变CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的磁矩。

原子磁矩的大小可以通过原子中电子自旋态对称性的破缺程度来描述，为了分析应变作用下单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)磁矩变化的原因，计算了不同应变下体系的PDOS。上文已经得到，Cr原子的3d轨道以及S原子、Se原子、Te原子的3p、4p、5p轨道上的未成对电子是各原子磁矩的主要来源，以CrSTe为例，图7分别展示了-10%应变、零应变以及10%应变条件下CrSTe的PDOS。从图中可以看出，当施加-10%的应变，d轨道自旋向下电子的态密度整体向左移动，与自旋向上电子的态密度在费米能级附近重合部分增大，所以Cr原子磁矩减小，p轨道在费米能级附近自旋向下的态密度有所增大，导致了S原子与Te原子磁矩的减小；当施加10%的应变时，d轨道自旋向下电子的态密度整体向右移动，与自旋向上电子的态密度在费米能级附近重合部分减小，所以Cr原子磁矩增大，S原子与Te原子磁矩也因为p轨道在费米能级附近自旋向上的电子态密度峰值右移而有所增大。总之，应变使得CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的态密度发生了移动，导致自旋向上与自旋向下电子态密度的对称程度发生改变，从而引起了原子磁矩的增大或减小。

图6 不同应变下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)各原子磁矩以及总磁矩Fig.6 Total magnetic moments and each atom magnetic moment of CrXX’(X/X’=S,Se,Te) under different strains

图7 不同应变下CrSTe的态密度Fig.7 Density of states of CrSTe under different strains

在二维磁电材料的实际应用中，了解其磁性随温度的变化情况非常重要，这将直接决定材料能否在室温下正常工作，为此，采用蒙特卡洛模拟结合海森堡模型、伊辛模型的方法[30-31]，估算CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的居里温度，海森堡自旋哈密顿量可表示为：

H=-∑ijJSi·Sj

(3)

式中：J为最邻近交换耦合参数；Si与Sj是Cr原子的自旋。蒙特卡洛模拟在100×100的二维点阵中进行，每个温度计算步数为108步。

图8展示了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的磁性随温度的变化曲线，从中可以得到：CrSSe的居里温度为165 K，CrSeTe的居里温度为195 K，而CrSTe的居里温度达到了310 K。CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的居里温度不仅远高于常见的TMDs，如VSe2(50 K)、VS2(25 K)[32],也高于一些同类型的Janus型二维材料，如VSTe(100 K)、VSeTe(75 K)[32],这说明单层Janus型CrXX’(X/X’=S,Se,Te)是极有前途的超薄纳米材料，在室温自旋电子器件的研究中有很大的潜在价值。

2.4 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)光学性质

材料的光学性质在线性响应范围内通常可以用复介电常数ε(ω)来描述，ε(ω)由实部和虚部两部分组成[33]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(4)

式中：ε2(ω)表示复介电常数的虚部，由电子在微波场的扫描下从低能级的占据态跃迁到高能级的非占据态的过程计算，具体表达式为：

ε2(ω)= (4π2e2/Ω)limq→0(1/q2) ∑[limq→02ωkε(εck-εvk-ω)]

(5)

式中：e表示电子电量；Ω表示元胞体积；q为布洛赫入射波矢；ωk是k=1时的权重；ω表示角频率；εck与εvk表示导带与价带的介电函数值；uck与uvk表示赝波函数原胞的导带和价带部分。

利用Kramer-Kronig色散关系对ε2(ω)进行变换能够得到介电函数的实部：

式中：ω’表示ω的导数；p表示积分主值。

对ε1(ω)与ε2(ω)进一步计算便可得到材料的吸收系数α(ω)：

α(ω)={2[ε12(ω)+ε22(ω)]1/2-2ε1(ω)}1/2

(6)

图9展示了单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)与典型的光吸收材料石墨烯[34]的吸收光谱。其纵坐标为材料的吸收系数α(ω)。CrSSe对波长为105 nm的紫外光吸收率最大，为154 504 cm-1，CrSTe对波长为109 nm的紫外光吸收率最大，为126 734 cm-1，CrSeTe对波长为112 nm的紫外光吸收率最大，为124 058 cm-1。对于石墨烯，光吸收峰值在87 nm处为96 115 cm-1。总体来看，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)在可见光与紫外光区域的光吸收率较大，红外光区域光吸收率相对较小。与典型的光吸收材料石墨烯相比，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的光吸收性能高出约50%，有作为可见光或紫外光吸光材料的潜力。

图8 CrXX’(X/X’=S,Se,Te)磁性随温度变化曲线Fig.8 CrXX’(X/X’=S,Se,Te) magnetic curves with temperatures

图9 石墨烯与CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的吸收系数Fig.9 Absorption coefficients of graphene and CrXX’(X/X’=S,Se,Te)

图10展示了-10%到10%的双轴应变作用下单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的光吸收系数变化曲线。从中可以看出，当施加压缩应变时，体系的光吸收系数整体呈现增大趋势，吸收系数曲线轻微向短波方向移动；当施加拉伸应变时，体系的光吸收系数整体呈现减小趋势，并且吸收系数轻微向长波方向移动。

图10 不同应变下CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的光吸收系数Fig.10 Absorption coefficients of CrXX’(X/X’=S,Se,Te) under different strains

3 结 论

本文采用密度泛函方法研究了Janus型单层CrXX’(X/X’=S,Se,Te)的电子结构、磁学与光学性质，并通过施加双轴应变分别对以上性质进行调控。电子结构方面，通过能带结构的计算，发现CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系均呈现金属性，都是电子的优良导体，通过分析-10%到10%应变下能带与态密度的变化，进一步得出三种体系的电子结构对应变具有很好的鲁棒性；磁学性质方面，由于Cr原子3d轨道的贡献，CrXX’(X/X’=S,Se,Te)具有本征铁磁性，通过施加应变可以对体系的磁矩进行调控，并且CrXX’(X/X’=S,Se,Te)具有高于常见TMDs以及同类型Janus材料的居里温度：CrSSe的居里温度为165 K，CrSeTe的居里温度为195 K，而CrSTe的居里温度在室温以上，达到了310 K。光学性质方面主要研究了CrXX’(X/X’=S,Se,Te)体系的光吸收性能，结果表明CrXX’(X/X’=S,Se,Te)在可见光与紫外光区域光吸收系数比典型的吸光材料石墨烯高出约50%，有作为光吸收材料的潜力，压缩应变会使其光吸收系数增大，吸收曲线向短波方向移动，拉伸应变会使其光吸收系数减小，吸收曲线向长波方向移动。