氟代碳酸乙烯酯的提纯工艺研究

杨明霞

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂离子电池电解液的主要添加剂，它可以在电极表面形成结构紧密且性能优异的SEI膜，阻止电解液的进一步分解，有效降低电池的阻抗，提高锂电池的低温和循环性能[1-2]。

目前，FEC的制备方法主要有直接氟化法和卤素交换法[3]。直接氟化法一般以碳酸乙烯酯(EC)为原料，氟化剂采用氟气/惰性气体混合气，因氟气活性非常高，该方法制得的FEC含有二氟代产物，造成分离提纯困难[4]。卤素交换法一般选用氯代碳酸乙烯酯(CEC)做原料，在相转移催化剂的作用下，在有机溶剂中与氟化剂发生氯氟交换反应而制得FEC；已报道的氟化剂有氟化钾、氟化氢等，该合成路线简单，条件温和，已大规模产业化[5-7]。因锂电池电解液对添加剂FEC的纯度要求非常高，一般主含量控制在99.95%及以上，水分<20×10-6，研究FEC的提纯技术也是当下行业的重点之一。

本文以自制FEC粗品做原料，通过对结晶除杂和精馏提纯两种主要工艺及条件进行探索研究，考察了结晶溶剂、溶剂的量、结晶方式、精馏方法对FEC提纯效果的影响，并对比了除水方法，从而提供了建议性的FEC提纯工艺及条件。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

主要实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；JJ-1A精密增力电动搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，河南予华仪器有限公司；TGL-16G离心机，上海安亭科学仪器厂；870水分测定仪，瑞士万通；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司；DZF-6050电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；GC-6890A型气相色谱仪(GC)，日本岛津；实验室用精馏塔，许昌瑞泰丰科技有限公司。

实验试剂：氯代碳酸乙烯酯，95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水氟化钾，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、环己烷，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；分子筛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1制备氟代碳酸乙烯酯粗品

称取700 g无水氟化钾、10 g十六烷基三甲基溴化铵、2 450 g溶剂N,N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，在搅拌下加入1 225 g氯代碳酸乙烯酯。缓慢升温，在90～100 ℃反应，GC监控反应进程。反应结束，降温抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂得到浓缩液。将该浓缩液减压蒸馏，收集氟代碳酸乙烯酯粗品馏分。

1.2.2氟代碳酸乙烯酯(FEC)提纯

FEC提纯方法：①重结晶提纯。FEC粗品在低温下用不同溶剂重结晶，抽滤，滤饼用GC测纯度，根据纯度进行二次或以上重结晶得到主含量合格产品。②FEC粗品进行精馏提纯。用GC测主馏分纯度，根据纯度进行二次或以上精馏得到主含量合格产品。将结晶或精馏提纯得到的FEC或提纯前的FEC加入除水剂进行除水，测水分，待水分降至20×10-6以下即为合格。

2 结果与讨论

为了确定FEC的提纯工艺条件，分别考察了不同溶剂的选择及用量、重结晶方法、精馏方法、除水方法等因素对产品FEC质量的影响。

2.1 重结晶提纯方法研究

2.1.1不同溶剂对FEC重结晶提纯效果的影响

FEC能够很好地溶于良性溶剂中，不良溶剂可以降低FEC在良性溶剂中的溶解度，从而使FEC以晶体形式析出，杂质在混合溶剂中溶解度大，不易析出。

本实验良性溶剂选取实验室常用的甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯，不良溶剂选取环己烷、石油醚，考察了选用不同混合溶剂重结晶对FEC粗品(纯度82%)提纯效果的影响，实验结果如表1所示。

表1 不同溶剂重结晶对FEC提纯效果的影响

由表1可知，FEC在良性溶剂中不会析晶；FEC在甲苯中溶解度大，即使加入实验比例的不良溶剂也难以析出晶体；FEC在碳酸二甲酯中的溶解度小于甲苯，虽然加入不良溶剂可以析出产品，但收率较低，经济性差；选用乙酸乙酯和石油醚作为重结晶溶剂体系时，可在保证产品纯度的前提下，大大提高产品的收率。

2.1.2溶剂用量对FEC重结晶提纯效果的影响

溶剂的用量可以影响重结晶产品的纯度和收率。当良性溶剂加入量大，不良溶剂用量小时，产品收率会降低甚至难以析出；当良性溶剂用量小，不良溶剂用量大时，杂质在混合溶剂中的溶解度降低，随产品同时析出。实验考察了乙酸乙酯和石油醚体系下溶剂用量对FEC重结晶提纯效果的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着不良溶剂石油醚用量的增加，重结晶后FEC的纯度变化不大，稳定在95.41%～95.54%，但是收率随着石油醚用量的增大而提高。另外，当石油醚的用量分别是FEC粗品质量的3倍和4倍时，FEC结晶收率分别为88%和89%，收率增长较缓慢。

表2 溶剂用量对FEC重结晶提纯效果的影响

综合考虑，选取重结晶溶剂用量为：m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3。

2.1.3结晶方式对FEC提纯效果的影响

实验考察了不同结晶方式对产品纯度和收率的影响。实验结果如表3所示。

表3 结晶方式对FEC提纯效果的影响

由表3可知，将不良溶剂滴加到FEC的良性溶剂，FEC的溶解度不断降低，继而不断析晶，结晶稳定性好；将FEC一次加入到混合溶剂中，FEC的溶解度急剧降低，晶体大量析出，杂质可能会包裹在产品中同时析出；将FEC和混合溶剂同时滴加到烧瓶中结晶，晶体会匀速析出。当结晶体系m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3时，采用滴加石油醚，收率和纯度都比较理想。但直接加入混合溶剂的重结晶效果也是可以接受的，表明乙酸乙酯和石油醚的混合溶液是可以回收直接套用的。

2.1.4结晶温度对FEC提纯效果的影响

温度可以影响产品和杂质在溶剂中的溶解度，从而靠温差实现产品析晶。实验考察了m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3的重结晶体系，采用滴加石油醚时，不同的结晶温度对FEC提纯效果的影响，实验结果如表4所示。

从表4可知，FEC在良性溶剂乙酸乙酯中仅通过温度的差异是不会改变其溶解度，即不会析晶；在m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3的混合溶剂中，不良溶剂石油醚和温差均可以降低FEC在混合溶剂中的溶解度，使FEC析晶；随着温度的降低，FEC结晶收率逐渐提高，从经济性考虑，本实验选用5 ℃作为结晶温度。

表4 结晶温度对FEC提纯效果影响

注：FEC粗品纯度为82%。

2.2 间歇精馏提纯方法研究

精馏分离过程是一种热驱动的分离流程，本实验间歇精馏将物料一次加入塔釜，加热塔釜，从塔底蒸发的气相与从塔顶冷凝器回流入塔中的液相通过逆流接触，不断进行传质传热。过程中比FEC沸点低的杂质不断从塔顶采出，比FEC沸点高的杂质留在塔釜，通过GC监测，当塔顶馏分FEC纯度达到实验要求时开始不断采出产品。实验考察了间歇精馏对不同纯度的FEC提纯效果的影响。结果见表5。

表5 间歇精馏对不同纯度的FEC提纯效果的影响

由表5可知，采用实验室用填料精馏塔进行间歇精馏，可使FEC产品纯度由82%提高至95.5%，由95.5%提高至99.95%，精馏收率在85%～90%。综上所述，当FEC纯度为82%左右时，用实验室填料精馏塔需要通过两次间歇精馏才能得到高纯度FEC产品(主含量99.95%以上)。

2.3 除水方法的研究

锂离子电池电解液用FEC对产品中水分含量要求非常严格，一般控制在20×10-6以下。因原料中含水以及工艺过程中接触空气中的水分，从而造成FEC中水分超标。为了去除产品中的微量水分，实验时在不影响最终产品纯度及色度的条件下，将除水剂加入到液体FEC中密闭静置干燥8 h，考察了不同除水剂的除水效果。结果见表6。

表6 不同除水剂的除水效果

由表6可知，使用不同除水剂进行FEC除水均可以起到除水效果，选择分子筛效果最好，且水分为500×10-6的FEC用分子筛干燥后水分可降至150×10-6，水分150×10-6的FEC再次使用分子筛密闭静置干燥8 h，可得到水分20×10-6以下的FEC。

3 结论

①将自制的FEC粗品加入到当量质量的乙酸乙酯中，维持5 ℃搅拌，向体系中缓慢滴加FEC质量3倍的石油醚，充分结晶4 h，固液分离，得到FEC纯度为95.54%，收率88%。②将自制的FEC粗品采用实验室用填料精馏塔进行间歇精馏，一次精馏可使FEC纯度由82%提高至95.5%，收率85%；二次精馏可使FEC纯度由95.5%提高至99.95%，收率90%。③选用分子筛作除水剂，可以将FEC水分由500×10-6降至150×10-6，水分150×10-6的FEC通过分子筛干燥可得到水分20×10-6以下的FEC。

综上所述，无论是使用结晶工艺还是选择精馏工艺来提纯主含量82%的FEC粗品，一次处理均得不到纯度99.95%以上的产品。水分的除去可以在结晶或精馏前进行，也可以在出成品前一工序进行。采用两次及以上结晶处理，也可选择两次精馏处理，或选取一次结晶处理后再进行精馏，均可制得满足市场需求的主含量99.95%的高纯FEC产品。