纳米银的制备及其在包装领域的应用研究

董 鑫 ， 周银朋 ， 江亚红 ， 艾世妍

(河南科技大学 艺术与设计学院 ， 河南 洛阳 471000)

纳米粒子因其表面与界面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应等特性引起了人们的广泛关注。其中，纳米银除了具有以上特性外，还具有良好的抗菌性、耐药性、导电性、渗透性以及促进修复再生等优势，成为当前纳米材料的研究热点，被广泛应用于导电涂层、医疗设备、催化材料、保鲜抗菌、印刷电子等研究领域[1]。有研究表明，纳米银的抗菌性与其粒径密不可分，其中尺寸较小(25 nm左右)的纳米颗粒表现出较好的抗菌活性，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病菌都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性[2]。尽管目前的研究在制备不同尺寸纳米银方面取得了一定的进展，但对纳米颗粒的尺寸调控及其在分散体系中的稳定性控制方面存在一定的局限性，而且大多数研究只考虑纳米银的应用方向和发展潜力，而未考虑其迁移率和安全性等问题。因此，为了进一步扩大纳米银的应用领域及应用深度，本文综述了纳米银的制备方法及其在果蔬保鲜包装和包装印刷领域的应用前景，为纳米材料应用于包装材料上的迁移机制及毒性研究提供参考。

1 纳米银粒子的制备

纳米银是纳米级的金属银单质，呈粉末状，其制备方法包括物理合成法、化学还原法及生物法等。其中物理合成法(机械研磨法等)虽然原理简单，但制备的粒径不均匀，而且制备成本较高，对设备的精度要求苛刻，且不宜大批量生产。化学法包括化学还原法、光化学还原法、电化学法等，是目前应用最广泛的制备方法。生物法包括多糖还原法和微生物法，其绿色环保，且能制备出极小尺寸(10 nm以下)的纳米银，同时分散性良好，不易沉淀[3]。本文重点介绍了化学还原法和多糖还原法制备纳米银的优势和不足，为制备不同用途的纳米银粒子提供参考。

1.1 化学还原法

该方法以银盐(AgNO3、银氨络合溶液等)溶液中的银离子为银源，通过还原剂，如水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、聚乙二醇(PEG)等，对银离子进行还原，得到纳米银粒子。化学还原法中的还原剂和银源溶液见表1[4-8]。

表1 化学还原法中的还原剂和银源溶液

党蕊等[9]采用化学还原法，以硝酸银为银源，葡萄糖为还原剂，通过控制得到了粒径均一、导电性良好的纳米银，并采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)测定其对纳米银粒子形貌的影响。得出采用PVP修饰时，能得到粒径均匀纳米银粒子，且分散性良好。AGNIHOTRI等[10]采用两级热处理共还原法，以硼氢化钠为初级还原剂(在60 ℃下)，以柠檬酸三钠(TSC)为二级还原剂和稳定剂(在90 ℃下)，制备出5～100 nm的纳米银颗粒。其中TSC可降低纳米银颗粒的活性，防止因其表面能过高而发生团聚。通过温度变化控制硼氢化钠和TSC两种还原剂的还原性，促使纳米银成核及生长稳定，制备出均一的纳米银粒子。但该方法对于各个阶段的温度控制和设备参数的调控极为严苛，并引入了两种还原剂，其过程复杂，且成本高。

1.2 多糖还原法

植物多糖分子中含有大量的羟基和羧基基团，使其在纳米银的制备过程中既可当还原剂，又可当稳定剂。MA等[11]利用可溶性大豆多糖(SSPS)制备单分散、小尺寸[(2.9±0.7)nm]且稳定的纳米银。源于SSPS的球状结构使纳米银在分散体系中具有很强的稳定性，整个制备过程除了银源(AgNO3)外，不需要添加任何还原剂、稳定剂，为绿色、可持续地合成均一的小尺寸纳米银提供了重要参考。同时SSPS在加热和添加盐或酸性物质时不会变性，还可以降低血液胆固醇、改善松弛和降低糖尿病风险。VENKATPURWAR等[12]研究了一种利用海洋红藻分离的硫酸盐多糖，通过绿色途径合成纳米银的方法，平均粒径为(13±3) nm。通过Zeta电位测量(-35.05 mV)证实了阴离子多糖在纳米颗粒表面形成了覆盖层。合成的纳米银颗粒在较大的pH值(2～10)内，具有高的稳定性，且对革兰氏阴性菌具有较强的抑制性。两种方法均通过植物多糖的还原性、稳定性制备出粒径极小、状态稳定的纳米银，且不产生有毒性副产物，但反应时间较长，生产效率较低。

综上所述，采用化学还原法制备的纳米银粒子粒径较大、分布广泛，但制备工艺过程繁琐、复杂，需要控制银盐种类及浓度、还原剂种类，以及保护剂种类等，必然会带来环境污染问题。而采用多糖还原法，不仅能制备出极小且粒径均一的纳米银粒子(10 nm左右)，而且还原剂原料来源广泛、价格低廉，可大大节约成本。虽然纳米粒子随着粒子粒径的减小，表面原子数迅速增加，极易导致纳米粒子的团聚现象，但是大豆多糖利用自身结构特点，充当了分散剂、稳定剂，使纳米粒子不易发生聚沉现象[13-14]。该方法为制备粒径和形态可控、单分散性好的纳米银粒子提供了理论依据。

2 纳米银在包装领域的应用现状

2.1 功能性抗菌保鲜包装

抗菌保鲜包装材料的出现是食品工业发展的必然趋势。纳米银作为一种广谱杀菌剂与传统包装材料结合后使用，对大部分致病菌都有抑制作用，大量的纳米银吸附在细菌的细胞壁上，会增加细胞的渗透压，还会与细菌的蛋白质或酶结合，从而导致细菌死亡[15]。纳米银的加入可以有效延长食品的保质期(见表2)。相比其他抗菌剂而言，不会引起耐药性，可重复利用，在食品保鲜抗菌包装领域具有良好的应用前景。

表2 纳米银与不同材料复合对不同食品的抗菌性与保鲜期的影响[16-21]

纳米银包装材料的制备方式有熔融共混法、原位合成法等。LIU等[22]通过可溶性大豆多糖(SSPS)的还原性原位合成纳米银，利用SSPS制备了纳米银/SSPS复合膜，并考察了其对于青提的保鲜效果。纳米银的存在提高了薄膜的热稳定性和紫外光阻隔性能，复合薄膜对不同类型的菌(大肠杆菌和金黄色葡萄菌)具有良好的抑制作用，将其加工成密封袋，并用透明胶带密封封口后能够成功延长青提的保质期。但上述研究仍有一定的局限性，纳米银的抗菌性与其小尺寸效应密不可分，目前还缺少不同尺寸的纳米银与聚合物结合以及不同的复合方式(共混或喷涂)对于材料性能的影响研究。

以上研究证明，在传统包装材料中，通过不同复合方式加入适量的纳米银，能够从根本上改变原材料的力学性能、表面形貌、水蒸气透过率、抗菌性等性能指标[23]。抗菌保鲜纳米包装材料的开发，可以有效保持果蔬的新鲜度，延长货架期，同时减少了运输途中因细菌病菌滋生而造成的损失，也保证了消费者的生命健康[24]。

2.2 纳米银导电油墨

导电油墨成分包括导电填料、溶剂和各种辅助剂，其中导电填料是导电油墨导电的核心部分，它直接影响油墨的导电性。聚合物和碳系导电填料虽然价格低廉，但电阻率相对偏高。金属系导电油墨(金、银、铜等)具有较好的附着力和遮盖力，特别是纳米银具有良好的导电性和热稳定性，电阻率很低。

随着纳米银导电油墨性能和制备工艺的不断优化，其在智能包装领域的应用进一步扩大，例如应用在包装物流中的RFID 智能标签上，通过RFID标签能够实时监测并反馈包装产品品质、储存、运输过程的信息，同时有利于实现印刷包装标签的微型化、柔性化、多功能化生产，使产品包装标签具有轻便、超薄、美观等优势[25]。

郭杨笑楠[26]采用化学还原法制备出20 nm和50 nm两种尺寸的纳米银粒子，并加入到油墨中获得纳米银导电油墨，当纳米银的含量为60%[m(20 nm)∶m(50 nm)=2∶1]导电性能最佳，其电阻率低至3.576×10-8Ω·m。值得注意的是，合理地调整纳米银尺寸配比是改善油墨导电性的关键。

而在油墨当中其他助剂的比例对于整体导电性和稳定性的影响同样重要。WANG等[27]将纳米银粉末分散在含有去离子水、乙醇、甘油和乙二醇(24∶8∶30∶38)的溶剂中，得到具有30%(质量比)的稳定的导电油墨。在60 ℃下烧结30 min后其电阻率约2×10-7Ω·m。该法制备的纳米银导电油墨可打印在棉布上，其导电性可以维持至少30天不变。王志霞[28]将得到纳米银与GQDs均匀分散到乙二醇、乙醇、去离子水体积比为2∶9∶9的混合溶液中形成纳米银-GQDs纳米油墨。经过测试纳米银-GQDs纳米油墨除了具有良好的电学性能外，还具备相当的印刷适性，适用于纸张、皮肤表面等柔性承印物。可见，不同助剂及不同配比进行混合对纳米银导电油墨影响巨大，同时印刷于不同承印物上导电油墨的稳定性也会产生变化。

3 纳米银应用局限性

以纳米银为抗菌填料的纳米包装材料由于其良好的抗菌特性，在食品、生物医学、纺织、环境和药理等领域已经得到了广泛的应用，但国内的研究方向大多集中在使用不同的方法制备抗菌纳米包装材料，而缺少对纳米银从包装材料中的迁移方式及毒性控制的研究。

3.1 纳米银迁移性

纳米银在包装食品时会释放到不同介质中。因此，可能对公众健康和环境构成一定的威胁，部分研究通过迁移机制和理论模型对纳米银的迁移性加以研究。比如，纳米银从包装材料中释放到食品中的机制基于扩散、溶解、解吸和基质降解等四种。在扩散机制中，纳米银从纳米包装材料中扩散到食品或环境中；而发生溶解是包装材料中以原子或离子形式内部扩散；解吸则是吸附在固液交界面上的纳米银自发地游离到液体中；基质降解是微生物将纳米银包装废弃物中的聚合物分解之后，纳米银被释放到外部环境当中[29]。而NOONAN等[30]则是通过建立扩散模型来进行迁移率的预测分析，根据包装材料的分子结构、密度、结晶度等相关结构信息，预算其中纳米银的对应扩散参数，从而计算出在对应环境条件下的迁移率。然而，在释放过程中，其形貌、组成或表面性质可能会发生一些变化。例如，在溶解过程中，纳米银的性质受到包装材料基质的影响，释放后的形态会发生变化，这时部分颗粒在适当的情况下可以从包装废弃物中回收，从而减少对环境的危害[31]。

3.2 纳米银毒性

目前，限制纳米银发展的一个重要问题是其应用于食品包装时对人体产生毒性，而国内尚缺少纳米银对消费者健康的潜在毒性风险评估。许多学者进行了关于纳米银食品包装毒性因素的相关研究。

纳米银的毒性可以通过控制纳米银的颗粒大小和表面活性来控制[32]。LIU等[33]研究了3种不同尺寸(5、20、50 nm)的纳米银颗粒对人体细胞模型产生的细胞毒性。5 nm和20 nm的纳米银可对细胞形态和膜完整性产生明显的有害影响，而且较小的纳米颗粒更容易进入细胞，从而更充分地与细胞接触，造成较高毒性作用。NGUYEN等[34]研究比较了未修饰和用PVP、柠檬酸盐表面修饰的纳米银对鼠巨噬细胞活性的抑制作用。指出与未修饰纳米银颗粒相比，修饰的能使细胞活力降低20%～40%，由PVP包覆的纳米银颗粒比柠檬酸盐包覆的颗粒产生的细胞毒性更大。这是由于纳米银颗粒表面活性较高，通过PVP等物质进行包覆就可以降低表面能，减小纳米银活性，从而降低对细胞产生的毒性，修饰剂的种类选择也有影响。这些研究说明纳米银用于食品包装材料后会发生迁移，存在一定的安全隐患，因此对于纳米颗粒的毒性研究亦不可少[35]。现有的研究方法尚不能系统评估纳米银对人体的毒性效应，而且不同研究利用的纳米银的物理化学特性和迁移率测算模型也不相同，给纳米银在复合包装材料基质中发生扩散后对人体毒性评估带来困难[36]。因此，建立一套标准的纳米银包装材料毒性评价体系显得尤为重要。

4 结论

随着各项技术的创新，使得纳米银绿色稳定合成以及纳米包装材料的发展取得了突破性的进展，急需大规模批量化生产以满足未来庞大的行业市场需求。但目前纳米银在包装领域的应用仍受到制备工艺不完善、迁移率高、安全性等方面的限制，很多重要问题仍亟待解决：①纳米银化学还原法工艺繁琐、效率不高、粒径可控性差；而植物多糖还原法，具有更好的经济性和安全性，且原料来源广泛、工艺简单、但反应时间较长，应根据不同应用需求选择相应的制备方法。②纳米银包装材料迁移量过高时会对人体产生毒性，可以通过包装材料基质的固定性加以控制以减少迁移量。③纳米银粒径大小及表面活性对其毒性起到决定性作用，可以采用不同的制备方法和包覆剂调控纳米银尺寸及活性，进而控制其比表面积、表面能等，从而在保证杀菌效用的前提下，减少对人体细胞的危害。④纳米银包装废弃物对环境的危害应该被考虑在内。因此，应该充分考虑限制纳米银在包装领域应用的各种因素，并以此为依据，研发出具有良好性能、安全性，对人体、环境均不产生危害的绿色纳米包装材料。