微塑料的光解及有毒添加剂的释放

薛洪海，李金萦，祝文博，闫奕颖，王 颖

(吉林建筑大学 松辽流域水环境教育部重点实验室，吉林 长春 130118)

0 引言

塑料制品因具有重量轻、化学性能稳定、价格低廉、方便携带且耐磨、不生锈等优良性能，在生活中被大量使用.由于塑料制品的广泛使用和不恰当的处理方法，大量的塑料制品排入环境中.经过物理作用、光降解和生物降解后，破碎成粒径范围0.001～5 mm的颗粒、塑料碎片或纤维，统称为微塑料(Microplastics，MPs)[1].MPs尺寸小、数量多、比表面积大，比大尺寸塑料具有更大的健康和环境危害，是近年来备受关注的一类新型有机污染物.MPs广泛分布于环境介质中，且难以自然降解，可在环境中停留百年时间甚至更久.最近十几年来，MPs所引发的环境污染问题引起了各国政府和社会各界的广泛关注.在2016年召开的第二届联合国环境大会上，MPs污染被列入与气候变化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球环境问题.近十几年来，研究者针对MPs的环境赋存、分析方法、迁移转化、毒性效应及其环境影响等方面开展了初步的研究工作.目前，国内外关于MPs的研究仍处于起步阶段.

1 MPs的来源及其形成过程

MPs在个人护理品、服装、医药行业和工业生产中被广泛应用.环境中的MPs既可能来源于微米级塑料颗粒的生产和使用等原生过程，也可能是随着时间的推移，存在于陆地、淡水来源和海洋等环境中的大块塑料碎片经风化、磨损和降解等次生过程分解成更小的碎片，当较大的碎片被分解到小于5 mm时，通过化学或物理过程的降解就会产生二次微塑料[2].由此可将MPs分为初级MPs和次级MPs.Y.K.Song等[3]通过实验室加速风化实验证实经紫外线光照12个月及机械磨损2 h后，低密度聚乙烯(Polyethylene，PE)碎裂形成了(6 084±1 061)个MPs，而在没有紫外光照的对照组中PE碎裂仅形成了(8.7±2.5)个.R.A.Naik等[4]也证实模拟海水中高密度PE和尼龙6均可通过紫外光转化产生纤维状的MPs.塑料也可以破碎降解形成纳米塑料，其粒径一般小于1 μm.S.Lambert和M.Wagner[5]采用纳米颗粒跟踪分析证实聚苯乙烯(Polystyrene，PS)材质的咖啡杯盖降解过程生成了纳米塑料，其平均粒径为224 nm.

2 环境中的MPs

MPs可通过陆源输入、大气沉降以及船舶运输等多种途径进入水环境中，因此，天然水体，尤其海洋，是MPs重要的汇集地.研究人员已经在全球多个水域的表层水、沉积物、近岸沙滩及水生生物体内检出了多种MPs[6]，如，PE、聚丙烯(Polypropylene，PP)、发泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene，EPS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)和聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等.MPs的粒径小、容易被水生生物群(如鱼类、贝类和海豹等)摄入，并对生物体造成物理损伤、遗传毒性和免疫紊乱等不利影响，引起了学者们的广泛关注[7].

MPs也广泛存在于土壤环境中[8].最近，有研究者提出每年释放到陆地环境中的MPs的量是海洋中的4～23倍[6].土壤中的MPs主要来自农田灌溉、农用塑料地膜的破碎以及大气输入等.MPs的积累对土壤性质、植物生长、土壤动物及微生物活动等均有不利影响[8].

MPs在大气中也无处不在，其主要来源是合成纺织品，主要以纤维形态存在于大气中[9].MPs可以随大气环流进行传输，并远距离沉降下来.在一些无本地污染源的偏远地区，如，比利牛斯山、西藏、北极圈附近，均在大气沉积物中检测到了MPs[10].与水体和土壤不同，空气中的MPs有被人体直接吸入的风险，从而对人类健康构成直接威胁.

3 MPs的光解作用

紫外线照射会引起MPs聚合物基体的氧化，因此，光解是环境中MPs非常有效的降解途径.在光照条件下，塑料可通过化学键的断裂、重排或交联等途径发生氧化反应，生成羟基(·OH)、羰基、醛基等自由基，从而导致塑料颜色、形貌、表面官能团、含氧量及分子量等的改变[11].目前，已有研究者通过室内外模拟实验开展了环境中MPs光解作用的初步研究.本文将从MPs的光解速率、影响MPs光解的关键因素，以及MPs光解产物及途径等几个方面展开论述.

3.1 MPs的直接光解和敏化光解作用

MPs可以发生不同程度的光解.L.Cai等[12]开展了纯水、模拟海水及空气中PE、PP和PS的紫外光解，通过扫描电子显微镜(SEM)观察到塑料表面出现了裂纹和剥落现象；通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析证实塑料表面被氧化，形成了含氧官能团；通过拉曼光谱分析发现塑料的特征峰强度发生了改变.V.P.Ranjan等[13]研究了紫外光照条件下低密度PE在蒸馏水、饮用水、海水和空气中的光解.结果发现，低密度PE在海水中光解最慢，在空气中光解最快；氧的存在是引发低密度PE光解的关键因素.H.Luo等[14]发现经氙灯照射后，PE的比表面积增大，表面出现裂纹和碎片，通过FTIR分析发现羰基指数(即红外吸收光谱中羰基峰与内常数带峰面积的比值)增加，说明PE被氧化；PE的碎裂使得光和氧气可以进入塑料内部，从而加剧了其氧化程度.R.Mao等[15]研究了PS在空气，纯水和海水中的紫外老化作用，发现PS在空气中老化最快.X.Wu等[16]研究了紫外光照条件下PP餐盒和茶杯在海水中的光老化过程，发现与纯PP相比，餐盒和茶杯的老化都受到了显著抑制，说明PP食品包装材料的寿命比纯PP更长.

3.2 MPs光解的影响因素

MPs的光解受多种因素影响，如，MPs的类型和粒径、环境因素、共存添加剂等.R.Wilken等[20]研究了PE、PP和EPS的真空紫外光解，发现PP降解最快，EPS最慢.最近，L.Zhu等[21]得到了不同的结论，在模拟太阳光作用下海水中PE和PP降解较慢，EPS降解最快.M.O.Hepsø[22]对比研究了实际太阳光作用下海水中PE和PS的光解，发现与PE相比，PS对光的敏感性更高.C.Wang等[23]研究发现天然水体中的小分子有机酸(柠檬酸和草酸)-铁络合物通过生成·OH的途径促进了模拟太阳光或日光照射下PVC的光老化；PVC的光老化很大程度上取决于粒径，小粒径PVC光解更快，可释放出更多氯离子.J.M.Hankett等[24]研究了含邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP)的PVC膜的紫外光解.结果发现，在UV254作用下含DEHP的PVC膜表面甲基减少，亲水性增加；而在UV365作用下并未观察到这种变化.A.Khaled等[25]研究了含四溴双酚A等溴代阻燃剂的PS膜在模拟太阳光照射下的光解作用.通过FTIR分析发现，与纯PS相比，含溴代阻燃剂的PS薄膜光氧化速率有所提高.这是因为与纯PS相比，含溴代阻燃剂的PS对紫外-可见光的吸收显著增强了.

3.3 MPs光解产物及途径

3.4 MPs对共存有机污染物光解作用的影响

光降解是有机污染物在水环境中降解和环境转化的关键途径，随着MPs的日益增多，会不可避免地通过光化学作用影响水体中有机污染物和环境，这意味着MPs对水溶液中有机污染物光解作用具有重要影响.如，C.Chen等[30]分别将PP、PE、PS和聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)浸泡在模拟海水中，经搅拌和紫外光(365 nm)照射24 h，考察了四种不同类型MPs的存在对三丁基锡(Tributyltin，TBT)光解作用的影响.研究结果表明，与黑暗条件下对比，TBT经紫外光照后浓度明显降低，这是因为，紫外线照射会导致TBT在水溶液和MPs表面的光降解.TBT在MPs悬浮液中的光降解效率依次为：PMMA>PS>PE>PP.由于四种MPs的表面积、形状和表面疏水性的不同，导致TBT的降解差异.在PPMA悬浮液中，对TBT的光降解抑制率最低，是因为PMMA做为一种透明粒子，能够使紫外光有效穿透光解TBT.通过电子自旋共振实验表明，在紫外光照条件下仅在PS和PP悬浮液中检测到了·OH自旋加合物.但PP悬浮液对TBT光解抑制率最高，这是因为PP是四种MPs中疏水性最强的，其吸附能力也最低.相比之下，PE和PS是类橡胶塑料，孔隙较大，有利于污染物扩散到内表面.因此，MPs在紫外光照射下产生自由基，如果MPs表面发生有效的吸附作用，可能会促进有机污染物的光降解.H.Wang等[31]考察了经模拟太阳光照射的PS对水溶液中降胆固醇药物阿托伐他汀光解的影响，结果发现PS的存在促进了阿托伐他汀的光解，其光解速率与PS的老化程度、PS中含氧官能团的含量等密切相关.同时，PS的存在还改变了阿托伐他汀的光解机理.猝灭实验研究表明，PS可通过生成1O2的途径促进阿托伐他汀的光解.由此可见，MPs光解产生的活性氧物种在MPs自身光解及其介导的有机污染物的光解过程中起着非常重要的作用.最近，H.J.Wang等[32]研究发现经紫外老化的PS-MP的存在促进了西咪替丁的光解.老化时间为5天的PS-MP 在辐照2 h后导致西咪替丁的完全降解(>99%)，而在未经老化的PS-MP存在条件下西咪替丁的降解率不到8%.进一步分析发现，这种促进作用与PS中氧化基团的增加有关，1O2和三重激发态的PS(3PS*)有利于西咪替丁的光降解，其中1O2起着更重要的作用.这表明MPs可以作为光敏剂并改变水生环境中共存药物的命运.这些研究发现为MPs对天然水体中微污染物光降解的影响提供了新的思路.

4 MPs中的添加剂及其释放

为实现特定功能，除了聚合物单体之外，塑料中通常还含有各种添加剂，如，双酚A(Bisphenol A，BPA)(抗氧化剂)、六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)(溴代阻燃剂)和DEHP(增塑剂)等[33-35].其中，HBCD属于持久性有机污染物，BPA和DEHP均属于内分泌干扰物.这些添加剂可随MPs的破碎、降解等过程释放出来，从而污染食物、空气、水和土壤等.同时，MPs还能够吸附水环境中的疏水性有机物，是持久性有机污染物等的重要载体[36].因此，除了聚合物单体，MPs中的内源性添加剂及MPs吸附的污染物在环境中的暴露和传播不仅会对环境安全构成威胁，对人类健康及生态系统安全也带来了潜在危害.

MPs中添加剂的释放受其自身性质及水环境条件等多种因素影响.添加剂释放能力与其辛醇-水分配系数(Kow)密切相关，Kow越小，越容易释放到水环境中[41].光照能够促进MPs中添加剂的释放.M.Rani等[42]证实日光促进了EPS向海水中释放HBCD，暗反应中HBCD的释放率为37%，而光照条件下HBCD的释放率为49%.A.Paluselli等[43]发现天然海水中PVC可以释放出邻苯二甲酸二乙酯，并且光照使其释放量提高了2倍.溶解性有机质可通过增溶作用促进MPs中添加剂的释放.

塑料浸出液对多种水生生物表现出了毒性.S.Bejgarn等[44]发现经模拟太阳光照射后PP的浸出液对海洋桡足动物(Nitocraspinipes)的急性毒性显著增加.H.X.Li等[45]研究发现PE、PP、PS和PVC等七种MPs在海水中的浸出液均使藤壶(Amphibalanusamphitrite)出现了不同程度的死亡，其中，以PVC的致死率最高.光照可能会增强MPs浸出液的毒性.腐殖酸可能通过在MPs表面形成电晕保护层从而降低MPs浸出液的毒性，如，O.O.Fadare等[46]发现腐殖酸降低了纳米级PS对大型溞(Daphniamagna)的毒性.

5 问题及展望

目前，有关MPs光解作用的研究主要集中在MPs的光氧化速率、光解产物及光照过程中添加剂的释放等几个方面.其中存在的问题及未来可能的发展方向主要有：

(1)多数关于MPs光解作用的实验研究使用的是紫外光源(汞灯)，从而实现MPs的快速降解.然而，这并不能真实地模拟实际环境中MPs的自然光解过程.

(2)受现阶段MPs分析方法的限制，关于MPs光解作用的微观机制仍需深入探索.

(3)目前对MPs光解后产物毒性的关注较少，尽管MPs在光照条件下能够发生降解，但其中的有毒添加剂可能伴随着降解过程而释放出来，其毒性不容忽视.

(4)实际环境条件复杂，在重金属和有机污染物等共存的复合污染条件下MPs的光解作用规律尚有待开展.

(5)对于可降解塑料光解作用的关注较少，未来需与常规塑料进行对比研究.

(6)作为MPs的一部分，纳米塑料的环境赋存、迁移转化等所引起的生态环境效应是当前MPs研究领域的焦点.然而，目前对环境中纳米塑料的光解行为尚缺乏认识.随着纳米塑料分析检测技术的进步，应加强这方面的研究.