In2S3/Au复合光催化剂的制备及性能研究

李 鑫，孙宝琰，徐 奥，仲俊琳，张 旗，刘惠莲，2*

(1.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 长春 130103；2.吉林师范大学 物理国家级实验教学示范中心，吉林 四平 136000)

0 引言

因此，设计和可控构筑具有良好的光生电子传输性能和光电转化能力的光催化材料是光催化CO2还原过程的重要环节.选择具有合适带隙的半导体作为催化剂主体，与其他功能型材料偶联，是构建高效混合光催化剂的有效思路.目前，为提高催化剂中光生载流子的转移效率，大量的复合型光催化材料被成功开发，例如：半导体-金属杂化材料、半导体-碳杂化材料、金属-碳杂化材料等.在各种杂化光催化材料中，选择合适的材料和构造方法来提高光催化剂内光生载流子的传输效率非常重要[9-10].

作为一种有价值的光催化材料，β-In2S3以其合适的能带宽度(约2.3 eV)、优异的热力学稳定性和其他优点，吸引了环境治理和能量转换领域研究人员的广泛研究兴趣[11].更重要的是，由于导带(CB)位置足够负，β-In2S3能够将CO2分子还原为多种碳基化合物(-0.82 eV).相对较窄的带隙宽度使得In2S3拥有较好的光吸收性能.因此，它被认为是CO2光还原的理想电子供体材料[12].选择合适的电子受体来构建In2S3基杂化材料是高效CO2光还原的重要步骤.Au纳米粒子(NPs)具有良好的电子传输能力，可以用作优良的电子受体.此外，Au NPs在可见光范围具有强烈的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，在550 nm左右的可见光照射下，其表面能够有效聚集大量的热电子，这些电子的能量远高于Au NPs吸收的入射光能，直接参与到CO2光还原反应当中.同时，Au NPs共振时强烈的局部电磁场能够有效地促进半导体内光生电子-空穴对的分离效率[13-15].

本文通过在In2S3微米花(MFs)的表面负载金纳米粒子制备了In2S3/Au(IA)杂化光催化剂.在这种杂化光催化系统中，In2S3和Au可以被可见光激发，提供大量的光生电子.光还原CO2实验结果表明该复合材料光还原CO2转化CO及CH4的性能明显优于纯相In2S3花球材料.

1 实验

1.1 材料

实验所用氯化铟(InCl3·4H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)、L-半胱氨酸(L-Cysteine)、氯金酸(HAuCl4·4H2O)等化学试剂均购买自上海国药集团，均为分析纯度且未经任何提纯过程.

1.2 In2S3微米花球的制备

通过简单的水热法制备出具有微米花球结构的In2S3材料[11].具体过程如图1所示，将一定量的InCl3·4H2O、Na2S·9H2O以及L-Cysteine加入到容积为50 mL的聚四氟乙烯反应釜内，再加入15 mL乙醇以及5.5 mL丙三醇，匀速搅拌20 min后装釜并移至烘箱内160 ℃保温12 h.待体系温度降低至室温时，通过离心处理获得棕黄色沉淀产物.最终，经乙醇去离子水多次洗涤后，60 ℃干燥12 h即可得到In2S3微米球[16-17].

图1 样品的制备流程

1.3 In2S3/Au复合材料的制备

首先将200 mg所制备的In2S3微米球加入到盛有50 mL具有一定质量浓度的HAuCl4·4H2O水溶液中，将整个烧杯避光搅拌5 min后，在250 W紫外灯条件下照射30 min.最后，经离心、乙醇与去离子水多次洗涤并在60 ℃条件下真空干燥12 h处理后，即可得到In2S3/Au复合微米花球材料.

1.4 材料表征及性能测试

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

为了对所制备材料的晶体结构进行分析，利用XRD测试对所得光催化材料进行了表征，结果如图2所示.在纯相In2S3样品的XRD谱图中，位于27.4°、28.7°、33.2°、43.6°以及47.7°处的5个明显衍射峰均对应于立方相In2S3(β-In2S3) (PDF：65-0459) 微米花球的(111)、(311)、(222)、(400)和(511)晶面.In2S3/Au复合材料的XRD谱图中，除对应于纯相In2S3的5个明显衍射峰外，出现3个位于38.2°、44.5°以及63.4°的微弱衍射峰，均对应于纯相Au NPs的(111)、(200)和(220)晶面，且未发现任何其他杂质峰.以上结果表明所制备材料为In2S3以及Au的复合材料.

图2 所制备样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of prepared samples

2.2 形貌分析

为了对所获得的光催化材料的形貌进行表征与分析，通过SEM对催化剂进行了测试，形貌如图3所示.图3(A—B)为所制备的In2S3微米花球结构的低倍及高倍SEM图，能够看出其具有较为规则且尺寸均匀的花球状结构，尺寸为0.8～1.1 μm，表面具有明显的片层褶皱结构.图3(C)为所制备的In2S3/Au复合材料的SEM图片，可以看出经过光还原沉积处理后，In2S3花球表面出现黏连且附着了大量颗粒.图3(D)为二元复合材料的高倍SEM图，该图显示在In2S3花瓣结构表面附着大量尺寸在10～20 nm的纳米颗粒结构.结合XRD分析，可以证明In2S3/Au复合微米花材料被成功制备.

图3 In2S3以及In2S3/Au样品的低倍率(A，C)与高倍率(B，D) SEM图

2.3 电化学分析

为分析所制备光催化材料的光电转化能力及载流子迁移能力，利用电化学测试对其瞬时光电流响应(TPR)以及电化学阻抗谱(EIS)进行了测试，结果如图4所示.光生载流子的产生与分离对光催化还原过程来说相当重要，采用瞬时光电流响应对所制备材料进行分析，如图4(A)所示.在光照射下，复合材料表现出更加强烈的瞬时电流响应，说明在可见光激发下，复合材料内产生的光生载流子浓度远高于纯相In2S3材料.为了对所制备材料的载流子分离效率进行研究，采用EIS图对该特性进行测试.如图4(B)所示，复合材料的谱图半径远小于纯相In2S3材料的谱图半径，这一现象表明在相同条件下，In2S3/Au复合材料内光生载流子传输过程中受到的阻碍作用较小，有利于光生电子与空穴的分离及传输.通过电化学表征可以看出在模拟阳光照射条件下，In2S3/Au复合材料光电转化能力远优于纯相In2S3，且In2S3/Au内载流子传输阻力最小，以上特性均利于光还原CO2转化CO及CH4等碳基化合物过程的进行.

图4 所制备样品的瞬时光电流响应(A)及电化学阻抗图谱(B)

2.4 催化剂的元素组成分析

利用XPS技术对所制备In2S3/Au材料的表面元素组成进行探究，结果如图5所示.图5(A)为所制备复合材料的XPS总谱图，可以看出所制备材料是由C、In、S、Au元素组成.其中，C元素可能是由于仪器内不定型碳导致的.图5(B)为In2S3/Au复合材料内C元素的结合能谱图，位于284.4 eV的主峰对应催化剂表面典型的C 1s结合能峰.图5(C)显示了In2S3/Au材料的In 3d结合能峰位谱图，位于445.1 eV和452.5 eV的峰分别对应于In 3d3/2和In 3d5/2的结合能特征峰.图5(D)是In2S3/Au材料的S 2p结合能谱图，位于161.6 eV和 161.8 eV的两个峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰.图5(E)为In2S3/Au复合材料中Au 4f的结合能谱图，位于84.1 eV和87.7 eV的两个峰分别对应于Au 4f7/2和Au 4f5/2的特征峰.以上结果说明该复合材料由C、In、S、Au元素组成，并无其他杂质元素，进一步佐证了In2S3/Au复合物的成功制备.

2.5 光催化CO2还原性能

为了对纯相In2S3及In2S3/Au材料的光还原CO2活性进行比较，在全光谱条件下对以上材料的光催化性能进行了测试，具体碳基化合物的产率结果如图6所示.从图中能够看出在本体系中CO2光还原的主要产物为CO、CH4.In2S3/Au复合材料表现出了远高于纯相In2S3微米花球结构的光催化性能，在模拟阳光条件下，经过6 h的连续照射，以In2S3/Au复合材料为催化剂，CO及CH4的产率分别为57.9 μmol/g和16.6 μmol/g，分别是纯相In2S3的2.26倍(25.6 μmol/g)与3.25倍(5.1 μmol/g).光催化结果表明，In2S3/Au复合材料相比纯相In2S3微米花球具有更加优异的光催化性能.

(A)全谱；(B)C 1s；(C)In 3d；(D)S 2p；(E)Au 4f

图6 所制备材料光催化还原CO2性能

2.6 光催化机理

在全光谱条件下，In2S3微米花球内产生大量光生-电子空穴对，由于In2S3/Au内2D-0D界面间相互作用有效促进了光生电子从In2S3导带传输到Au NPs表面，从而有效地抑制了电子-空穴在催化剂内的复合过程.同时，在特定的可见光照射下Au NPs可以产生强烈的局域表面等离子体共振现象，其表面具有大量的高能热电子，这些热电子可以直接参与到还原反应当中，进一步促进CO2分子的还原过程(如图7所示).

图7 In2S3/Au光催化还原CO2机理示意图

3 结论

通过简单的水热法以及光沉积技术制备出In2S3/Au微米花球结构.XRD及SEM表征证明In2S3微米花球的尺寸约为1 μm、表面具有明显片状结构且附着了大量尺寸约为20 nm的Au纳米颗粒.电化学测试表明复合材料内部光生载流子的产生及传输效率远高于纯相In2S3材料.在全光谱条件下对复合材料光催化还原CO2性能进行了研究.结果表明In2S3/Au内2D-OD界面结构以及局域表面等离子体共振效应的共同作用有效地促进了光生电子-空穴对的产生及传输，从而有效提高了In2S3/Au微米花球材料光催化还原CO2的性能.