TiO2基油水分离膜的合成及其在油水分离中的应用

郎集会，陈 诺，梁慧聪，许冰燕，孙可心，齐诗慧

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

随着世界人口的增长和科学技术的进步，世界用水总量每年都在增加[1-4].近年来，石油相关工业的溢油和含油废水的排放对水环境造成了一定的污染[5-8].获得干净的水和再利用的油对人类、动物及生物都至关重要.自然界中的荷叶是典型的具有特殊结构的植物，荷叶表面的微结构与表皮的蜡质物质的相互作用使其具有超疏水和自洁性，因此自荷叶的特性被发现以来超级浸润性材料的研究引发了人们广泛的关注，大量的超润湿性材料通过构建微纳米复合结构被相继合成[9-12].

TiO2是一种具有“自清洁”功能的半导体材料，由于其稳定、无毒、廉价等优点成为常用的纳米材料之一.例如：TiO2涂层功能化的自清洁窗户.当紫外光照射时，TiO2表面产生电子-空穴对，能够降解附着在其表面的有机污染物；另一方面，紫外光诱导表面超亲水性使表面的污染物更容易冲洗掉同样起到自清洁作用.目前，紫外光诱导TiO2基表面超亲水材料已被用于油水分离处理[13-15].但由于TiO2的吸收边缘位于紫外线区，只能在紫外线照射下实现自清洁，这限制了其进一步的应用.为了突破其应用局限性扩大其应用范围，构建具有可见光响应的TiO2基油水分离膜成为人们的研究热点[16-18].K.Han等[16]采用溶胶-凝胶法制备了B/Ag/Fe三掺杂TiO2薄膜，该膜的设计增强了膜对可见光的吸收，而且抑制了电子-空穴对的复合.Q.Zhang等[17]通过简单的一步水热法合成了不同Cu掺杂量的CC@TiO2-Cu膜用于油水分离.研究发现，一定量的Cu掺杂有利于CC@TiO2-Cu膜实现可见光响应，增强其超亲水性/水下超疏油性能.在重力作用下，经过80次油水分离实验，分离效率仍能保持在99.6%；Y.Yan等[18]采用水热法合成了不同Mn掺杂量的Mn-TiO2/CC膜，在Mn的掺杂作用下实现膜的高效的油水分离性能，对各种油水混合物进行56个油水分离循环后，膜的分离效率仍在98%以上.

基于以上研究，本文综述了TiO2基油水分离材料的研究进展，主要介绍了TiO2基油水分离材料的合成工艺及提高其油水分离性能和可见光响应性的技术手段.

1 TiO2基油水分离膜的合成方法

目前，TiO2基油水分离膜的合成方法主要包括自组装生长法、电沉积法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、电化学法、水热法等.下面介绍几种常用的TiO2基油水分离膜的合成方法.

1.1 静电纺丝法

静电纺丝法是将聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷雾拉伸，获得纳米级纤维的纺丝方法[19].W.Fu等[20]通过静电纺丝法成功合成了Al2O3/TiO2纳米纤维膜，使Al2O3异质结原位生长并均匀分散在 TiO2表面，形成“海中岛”结构，如图1(A—D)所示.这样一个独特的结构不仅可以通过最大化表面来实现超亲水性粗糙度和增强氢键，同时也提高了膜的吸附能力.如图1(E)所示，新型 Al2O3/TiO2纳米复合纤维膜用于重力驱动油水分离，可达到 97.7%的油水分离效率.

图1 (A—D) 900℃煅烧后的TiO2、不同Al2O3质量分数(5%、15%、30%)的Al2O3/TiO2纳米复合纤维膜的SEM图，插图为样品对应的TEM图；(E)复合膜中Al2O3质量分数对油水分离效率和染料捕捉率的影响[20]

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程、逐渐凝胶化及相应的后处理而获得氧化物或其他化合物的一种工艺.Y.Liang等[21]采用溶胶-凝胶法对钛酸四丁酯进行水解和老化制备了TiO2薄膜.对TiO2薄膜的结构形貌、光照前后的接触角以及自清洁性能进行了研究.结果表明，制备的TiO2薄膜具有较高的稳定性，紫外光照90 min后亚甲基蓝降解率接近100%.所形成的TiO2薄膜致密、连续、光滑且具有良好的超亲水性、防雾化性和自清洁性能.J.Yang等[22]以三聚氰胺海绵(MS)、钛酸四丁酯(TBOT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为原料，采用两步疏水结合溶胶-凝胶法制备了MS/TiO2/PDMS超疏水海绵，获得了一种具有高油选择性和水选择性的超疏水海绵(图2).在最佳条件下，MS/TiO2/PDMS海绵对油的接触角和吸附量分别为149.2°和98.5 g/g，经过油水分离实验可循环利用约25次.

1.3 喷涂法

涂料被外力从容器中压出或吸出并形成雾状粘附在物面上的工作方式，称为喷涂法.H.Zhang等[23]采用喷涂法制备了超疏水TiO2NPs涂层纤维素海绵.该材料表现出优异的超疏水性(WCA=171°)和超亲油性(OCA=0°)，可分离氯仿、甲苯、煤油等多种油水混合物.在重力驱动油水分离实验中，氯仿-水混合物的分离效率可达98.5%.更重要的是，制备的样品在各种腐蚀性油水混合物(如强酸、强碱溶液和盐水环境)或600目氧化铝砂纸的强烈磨损下均表现出优异的化学稳定性和机械耐磨性.此外，在40次摩擦循环后，分离效率仍保持在93%以上，材料可重复使用，疏水性稳定，具有很强的工业应用潜力.

图2 (A)不同PDMS体积分数(0.5%、1%、2%和4%)制备的MS/TiO2/PDMS海绵的接触角；(B)当TBOT体积分数为20%、PDMS体积分数为2%时，不同改性时间条件下制备的MS/TiO2/PDMS海绵的接触角；(C—F) MS/TiO2/PDMS海绵从水中选择性吸附食用调和油的照片；(G)不同PDMS体积分数的MS/TiO2/PDMS海绵对食用混和油和水的吸附能力[22]

1.4 水热法

水热法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的材料制备方法.S.H.Li等[24]采用水热法在棉织物上成功生长了花状的TiO2纳米材料制备了超疏水材料TiO2@Cotton.在反应温度150℃、沉积时间10 h条件下，制备的材料表现出良好的超疏水性(CA高于163°，SA小于5°)、自清洁性能、抗磨损性和回收多种油水混合物的能力，在5次循环后仍有98.1%的油水分离效率.本课题组采用水热法在碳布(CC)衬底上成功生长TiO2合成了CC@TiO2膜，并进一步通过光沉积法在CC@TiO2膜上成功复合Ag制备了CC@TiO2@Ag复合膜(图3)[25].该复合膜为西兰花状形貌且具有良好的超亲水性和水下超疏油性.重要的是，在可见光照射下，Ag的负载量为0.4%时，该膜具有较强的自清洁能力，即使对油水混合物进行60次循环，油水分离效率仍保持在99%以上.该膜具有较高的油水分离效率和良好的自清洁能力，在油水分离领域具有广阔的应用前景.

图3 (A) CC@TiO2@Ag-0.4膜对多种油水混合物(a：1，2-二氯乙烷、b：甲苯、c：大豆油、d：石油、e：柴油、f：正己烷)的分离效率和水通量；(B) CC@TiO2@Ag-0.4膜15次循环后的正己烷和水混合物的分离效率和水通量；(C) CC@TiO2@Ag-0.4膜60次循环后的分离效率和水通量；(D) 60次循环后CC@TiO2@Ag-0.4膜的SEM图[25]

2 TiO2基油水分离膜的改性技术

为了拓展TiO2基油水分离膜的应用范围，人们设计了多种方法如采用掺杂、复合、高压、喷涂和构建异质结等以期提高TiO2基油水分离膜的可见光响应性，从而增强其油水分离性能.

S.Naseem等[1]以工业废弃的三醋酸纤维素(TAC)、氧化石墨烯(GO)与TiO2协同组装，结合水热、静电纺丝和电脉冲沉积技术成功制备了一种新颖的TiO2/GO/rTAC纳米纤维复合膜.该复合膜具有超亲水性、较强的抗污性和自清洁性能，在乳化油水处理方面有潜在的应用前景.Y.Y.Chen等[26]以PF为基底，将TiO2纳米线通过PDA固定在PF上合成了PF@PDA@TiO2，研究了TiO2纳米线质量对膜表面形貌、浸润性、分离效率和通量的影响(图4).经过多次实验筛选出PF@PDA@TiO2-4(4代表TiO2纳米线的质量为0.04 g)的性能最佳，水下油(二氯甲烷)OCA为156°，展现出良好的水下超疏油性，对各种油水混合物的分离效率超过99%，通量高达10 140 L·m-2·h-1，并且具有低的油粘附力；再生实验测试表明膜在多次油水分离受到污染后，通过紫外光照射1 h后可以恢复分离性能，经过80次油水分离循环后仍然能保持水下超疏油性，展现了卓越的紫外光驱动抗污性能和再生性能.

图4 (A—D)油(红色)/水(蓝色)分离装置的照片；(E)PF@PDA@TiO2对不同油水混合物的分离效率和水通量(a—f代表二氯乙烷、石油醚、甲苯、大豆油、柴油、己烷和水混合物)[26]

C.B.Agano等[27]采用反应溅射沉积法合成了具有超亲水性/水下超疏油性的CuxO/TiO2异质结网膜(图5)，该异质结的形成显著增强了体系的可见光响应性，在可见光下照射30 min体系的超亲水性能恢复.Y.Y.Chen等[28]以CF为基底，采取水热法制备了CF负载的TiO2(CF/TiO2)，然后经过溶剂热制备了超亲水/水下超疏油CF负载的TiO2/Bi2MoO6异质结复合膜(CF/TiO2/Bi2MoO6)(图6).经过多次实验证明CF/TiO2/Bi2MoO60.6(0.6代表Bi(NO3)3·5H2O∶Na2MoO4·2H2O=1.2∶0.6)具有最佳的分离性能，水下OCA为158°，并且具有低的油粘附力，对各种油水混合物的分离效率达到99.5%，通量高达33 600 L·m-2·h-1；此外，膜能在14 min内几乎将甲基蓝降解为无色，展现出优异的催化性能，受污染的膜能在20 min内将油污降解恢复分离性能，展现了卓越的光驱动抗污性能；经过140次油水分离循环后仍然能保持良好的分离性能，展现了超强的抗污性能和再生性能.

本课题组采用水热法设计并合成了具有超强可见光响应性的Mn掺杂的Mn-TiO2/CC膜，掺杂离子的引入使膜实现了高效的油水分离和较强的自清洁性能(图7)[18].

图5 (A—B)Cu和CuxO/TiO2膜的水下OCA；(C—D)不同沉积TiO2时间(15、30、45 min)的CuxO/TiO2膜SEM图[27]

图6 (A)140次油水分离循环前水下OCA的变化；(B—C)40次水分离循环前和140次油水分离循环前的分离效率和水通量；(D)分离后CF/TiO2/Bi2MoO60.6的SEM图[28]

图7 (A1—C1) HCl、NaOH和NaCl溶液的验证图片；(A2—C2) 3%Mn-TiO2/CC膜在1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH和1 mol/L NaCl溶液图片；(D1—D2) 3%Mn-TiO2/CC膜的弯曲、OCA和摩擦实验前后油水分离测试结果；(E)摩擦实验图片；(F—G)摩擦实验后3%Mn-TiO2/CC膜的SEM图和OCA图[18]

如图7所示，该超亲水/水下超疏油膜在可见光驱动下具有良好的自清洁性能且这些性能受Mn掺杂量的影响较大.合成膜对各种油水混合物进行56次油水分离，其分离效率仍可达98%以上.重要的是，该膜还具有良好的机械性能、可重复使用性、化学耐久性，甚至可以在酸、碱和盐环境中工作.Mn-TiO2/CC膜的上述特性和易于规模化生产的技术，使其在实际处理溢油清理和含油废水中具有潜在的应用前景.

3 结论与展望

本文对TiO2基油水分离膜的主要合成工艺以及研究进展进行了论述，着重讨论了几种提高TiO2基油水分离材料油水分离性能和可见光响应性的有效方法.人们利用多种物理和化学合成技术如溶胶-凝胶法、静电纺丝法、电化学法、水热法、高温烧结等设计并构建具有不同结构的TiO2基油水分离膜，并采用掺杂、复合、异质结构建等手段拓宽TiO2的带隙至可见光区使其具有可见光响应性，进一步拓展了其应用范围.开发的TiO2基油水分离膜具有成本低、操作简单、油水分离效率高、自清洁能力强、耐用性长久等优点，但在实际应用中仍存在挑战，开发可应用于工业上大规模含油污水处理的膜材料还有待研究.