上海市亚微米颗粒物中有机胺的浓度与组成特征

2022-12-09陈浩张玉莹钟妍张世伟陈俊伟冯加良

生态环境学报 2022年10期

陈浩，张玉莹，钟妍，张世伟，陈俊伟，冯加良

上海大学环境与化学工程学院，上海 200444

大气污染已成为全球性的热点问题之一。随着监测设备的不断改进和研究的不断深入，人们逐渐认识到亚微米颗粒物（PM1）是PM2.5的主体，是形成大气灰霾的主要污染物。由于 PM1粒径小，能进入人体呼吸系统的更深处，而且由于其具有更大的比表面积，能吸附更多的有毒有害物质或病原体，对人体健康有更大的危害（Mazzarella et al.，2014）。因此，对PM1甚至更细小颗粒物的关注越来越多。

有机胺是大气中一类重要的含氮有机化合物，是氨分子（NH3）上的一个或多个氢被烷基或芳基等取代后的衍生物。虽然大气中胺的典型浓度比NH3低 1—3个数量级，但研究发现有机胺能促进新粒子的形成及参与二次有机气溶胶的形成（Chen et al.，2015；Chen et al.，2016；Tao et al.，2016；Yao et al.，2018）。胺可以通过人为和自然来源排放到大气中，包括畜牧业、工业、污水处理、生物质燃烧、汽车尾气、海洋、森林火灾和植物排放等（Ge et al.，2011a）。有机胺是一类半挥发性的含氮有机物，具有高度的亲水性、碱性以及还原性，可以通过直接溶解（Chan et al.，2013）、酸碱反应（Murphy et al.，2007）、与氧化剂的气相反应（Tang et al.，2013）、与铵的置换反应（Qiu et al.，2011）以及气粒分配等过程进入大气颗粒物（Liu et al.，2018）。除对环境产生一定的影响外，胺类物质具有一定的毒性和过敏特性，大多数胺类物质会对人体健康造成负面影响。研究表明，接触脂肪胺可能会损害眼睛、皮肤、肝脏、肾脏、呼吸系统、心血管系统和中枢神经系统（Greim et al.，1998）；有些胺类物质甚至会与亚硝酸盐发生反应，产生致癌的亚硝胺（Ge et al.，2011a；Lee et al.，2013）。因此，弄清大气PM1中有机胺的污染状况、组成特征及来源对于大气污染防治是一个非常重要又复杂的课题，也是近年来国内外研究的热点问题之一。

对大气颗粒物中有机胺离线分析的方法主要有气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、高压液相色谱法（HPLC）和离子色谱法（IC）等。Liu et al.（2017a）通过GC-MS法检测到大气颗粒物中13种有机胺；Van Pinxteren et al.（2019）使用HPLC法分析了海洋气溶胶中的甲胺、二甲胺和二乙胺的含量并通过胺与叶绿素a和褐藻黄素的相关性分析表明，海洋气溶胶中的胺主要来源于藻类；李栩婕等（2020）利用 IC测定南京北郊大气颗粒物中有机胺的浓度并通过 PMF源解析得到二次源、工业排放以及生物质燃烧是有机胺的3个主要影响因素。

上海是中国长三角地区的重要城市之一，上海的大气亚微米颗粒物污染广受关注，但对上海亚微米颗粒物中有机胺的分布特征还所知甚少。本研究采集了上海4个季节的大气PM1样品，通过苯磺酰氯（BSC）衍生化后使用GC-MS定量分析了6种有机胺的浓度及其组成特征，以期更好的理解上海大气细颗粒物中有机胺的组成特征和来源。

1 实验与方法

1.1 采样点描述及样品采集

采样点位于上海大学宝山校区 D楼楼顶（31°18′58.40″N，121°23′20.96″E），距离地面约 20 m。该点位于上海东北部，周边以学校和居民生活区为主，采样点东部500 m处有一条较高车流量的公路，北部600 m处是一条中等车流量的公路，车辆组成中柴油车有较高占比，宝武集团位于采样点以北约8 km处。因此，采样点代表了以生活区为主但受工业活动影响较重的郊区环境。

使用配备 1.0 μm 切割头的大流量空气颗粒采样器（XT-1025型，上海新拓分析仪器科技有限公司）和石英滤膜采集样品，采样流量为1.0 m3·min-1。石英滤膜采样前 450 ℃烘烤 4 h以除去残留有机物。样品采集时间为2017年6月—2018年5月，每5天采集一个24小时样品，共采集65个PM1样品和4个野外空白。PM1样品采集后用干净铝箔纸包裹，并用密封袋密封后放入-20 ℃的冰箱保存，以待分析。

1.2 实验分析

有机胺的测定主要基于Zhang et al.（2012）和Liu et al.（2017a）的方法。具体过程简述如下：截取15 cm2采样滤膜于50 mL超声瓶中，加入一定量的超纯水，冰水浴超声萃取30 min，重复3次，控制超纯水总量为20 mL；抽提液用0.45 μm聚四氟乙烯注射式过滤器过滤后加入 800 μL 10 mol·L-1NaOH溶液和300 μL苯磺酰氯（BSC）高纯试剂，密封磁力搅拌 30 min；再加入 800 μL 10 mol·L-1NaOH，在80 ℃条件下磁力搅拌30 min；衍生化后的抽提液缓慢冷却至室温后用浓盐酸调节溶液 pH至5.5左右；然后用二氯甲烷萃取3次，收集有机相并用无水 Na2SO4去除有机相中的水分，之后用柔和的 N2将样品浓缩至近干，加入进样内标六甲苯，定容至300 μL后进行GC-MS分析。所用仪器为安捷伦6890/5975 GC-MS仪（美国Agilent公司），色谱柱为DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司），高纯氦气作载气，电子轰击电离，进样口温度、气-质传输线温度和离子源温度分别为290、290和230 ℃；色谱柱箱升温程序：80 ℃保持1 min，5 ℃·min-1升至180 ℃，再以10 ℃·min-1升温至240 ℃，然后以25 ℃·min-1的速率升温到290 ℃并保持10 min。

与此同时，利用气溶胶碳分析仪（DRI 2001A，美国）、离子色谱仪（Metrohm双通道IC，瑞士）和紫外/可见分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限公司）对所有样品中有机碳（OC）、元素碳（EC）、水溶性离子以及水溶性总氮（WSON）浓度进行了定量分析，OC、EC、水溶性离子以及WSON的详细分析信息参见课题组以前的研究（Feng et al.，2013；王杨君等，2010；张攀等，2013；徐玢花等，2016；张胜华等，2019）。由于石英膜离线采样称重存在较大的误差，本研究中PM1的质量浓度通过（1）估算：

其中：

OM=OC×1.6（Aiken et al.，2008；Xing et al.，2013）；其他化学组分为各组分的质量浓度，单位为 μg·m-3。

1.3 质量保证与质量控制（QA/QC）

每批次预处理过程中增加一次过程空白及一个重复样。实验空白和过程空白中存在含量很低的有机胺（小于样品浓度的5%），对定量的准确性无影响。基质加标分析显示有机胺回收率为 90%—110%，重复样品中有机胺的相对标准偏差小于20%。离子分析实验空白和过程空白样品中目标离子的浓度均小于样品浓度的5%；同时，重复实验表明离子分析的相对偏差小于5%。

2 结果与讨论

2.1 上海市PM1中有机胺的浓度水平及季节变化

定量分析了6种低分子脂肪胺的浓度，分别为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺和丁胺。表 1列举了上海不同季节PM1中有机胺的浓度，总有机胺（∑amine）的质量浓度范围为 4.60—132.98 ng·m-3，年平均质量浓度为 46.49 ng·m-3。春、夏、秋、冬 4个季节的有机胺平均质量浓度分别为40.57、53.81、45.79、40.65 ng·m-3。总有机胺质量浓度在PM1中的占比范围为 0.02%—0.48%，平均0.18%，有机胺对PM1质量浓度的贡献较小。

表1 上海市PM1中有机胺质量浓度季节分布Table 1 Seasonal concentrations of amines in PM1 in Shanghai

采样点 PM1中有机胺浓度具有夏季＞秋季＞春季≈冬季的季节变化特征，与大气温度的季节变化趋势一致，而 PM1质量浓度的季节分布为冬季最高、夏秋季较低，因此有机胺对PM1质量浓度的贡献夏季显著高于冬季。由于半挥发性有机物的气粒分配平衡在较高温度时向气相偏移，因此夏季较高的颗粒态有机胺浓度说明夏季时气态有机胺的浓度（排放量）远高于冬春季，一个重要原因可能是夏季较高的温度和湿度下环境中微生物活性的增加，因而有机胺的产生量增加，同时较高的温度有利于有机胺向大气中挥发（Ge et al.，2011b），进而通过气-粒分配进入颗粒相，说明挥发作用可能是有机胺向大气排放的重要影响因素。

上海 PM1中有机胺和 PM1质量浓度的时间分布如图1所示，有机胺浓度7月最高，除11、12月有机胺浓度的分布较为平稳外，有机胺浓度呈现强烈的锯齿状分布，表明有机胺浓度的控制因素复杂；总有机胺浓度与PM1质量浓度的时间变化趋势有一定的差别，整体未表现出显著的相关性（r=0.35）。从不同季节来看，总有机胺浓度与PM1浓度之间在夏季（r=0.757，P＜0.01）和冬季（r=0.696，P＜0.05）有显著的正相关性，而春季和秋季的相关性较差，可能与春秋季时风向、风速等气象条件变化较大有关，也说明有机胺的来源与PM1的来源存在差异。

图1 PM1和有机胺质量浓度的时间分布Figure 1 Time distributions of the mass concentrations if PM1 and organic amines

由于胺具有高水溶性（Ge et al.，2011a），可能是大气细颗粒物中水溶性有机氮（WSON）的重要组成部分，本研究计算了胺态氮对 WSON的贡献，结果表明，采样点胺态氮对WSON的贡献秋季最高（6.2%）、夏季（4.4%）和春季（3.8%）次之、冬季最低（2.4%），年平均贡献为4.1%，该结果稍高于珠三角城市地区（2.4%）（Liu et al.，2017b）。胺态氮在WSON中含量不到5%，这表明其他水溶性含氮有机化合物如有机硝酸盐（Day et al.，2010）、氨基酸（Barbaro et al.，2011；Mandalakis et al.，2011）、尿素（Ho et al.，2015）等占WSON的很大比例。冬季时有机胺浓度和 WSON之间存在显著相关性（r=0.94），秋季次之（r=0.53），春夏季时两者之间无显著相关性。春夏季时二次生成来源WSON比例的增加可能是有机胺和WSON相关性差的重要原因。

∑amine与NH4+的摩尔比可以用于检验胺与氨的相对重要性（Vandenboer et al.，2011；Hu et al.，2015），本研究中∑amine与NH4+摩尔比的范围为：0.2%—5.7%，年平均为1.4%，该结果高于广州市区（0.68%—1.07%）（Liu et al.，2017b），与美国亚利桑那州半干旱地区和加利福尼亚州沿海地区（0—4%）（Youn et al.，2015）及多伦多附近城市和农村大陆区域（0.5%—20%）（Vandenboer et al.，2011）的研究结果较为一致，说明虽然有机胺可能在新粒子生成过程中起着重要作用，但大气细颗粒中的酸性组分主要与氨结合。

2.2 上海市PM1中有机胺的组成特征

表2显示上海市不同季节PM1中各有机胺组分的平均浓度，其中MA、DMA、EA、DEA浓度较高，PA、BA浓度较低。就全年平均浓度而言，MA、DMA、EA、DEA 4种主要的单体占上海市大气PM1中检测有机胺总浓度的97%，其中MA质量浓度最高（22.45 ng·m-3），对总有机胺的平均贡献达到51.3%；6种有机胺的浓度顺序为：MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA。

表2 上海市PM1中6种有机胺质量浓度的季节分布Table 2 Seasonal distributions of six organic amines in PM1 in Shanghai ng·m-3

图2为上海PM1中不同季节有机胺的组成。MA在有机胺总浓度的占比在夏季最高（58.1%）、冬季最低（41.2%）；而DMA和DEA的相对贡献冬季最高、夏天最低，因而不同季节有机胺的组成有较明显的差别。如果不同季节有机胺的来源一致，则不同气温下气粒分配的结果会使夏季细颗粒物中挥发性强的组份的占比明显小于冬季，而挥发性较弱的组份冬季占比会较小，与实际观测的结果相反，因此不同季节有机胺的来源可能有明显差异，上海不同季节流行风向的不同（夏季盛行东南风，冬季以西北风为主）可能是原因之一。由表2也可以看到，MA、EA和BA的浓度夏季最高、冬季最低，DMA浓度冬季最高、夏季最低，而DEA浓度的季节变化不显著，排放源及气象条件的季节性差异可能是造成有机胺组成季节性变化的主要原因。

图2 上海不同季节PM1中有机胺的组成Figure 2 Seasonal compositions of organic amines in PM1 in Shanghai

为进一步了解有机胺各单体之间的相互联系，选择浓度较大的MA、DMA、EA和DEA进行了相关性分析（表 3）。结果表明，各有机胺单体之间存在显著的相关性，说明这些有机胺单体可能来自相似的排放源，但MA和EA之间的相关性高于它与DMA和DEA的相关性，也说明不同有机胺单体的来源有一定的差别。

表3 主要有机胺之间的相关性分析Table 3 Correlations between the major organic amines

2.3 上海市 PM1中有机胺的组成与国内外其他地区的比较

表4列举了国内外大气颗粒物中有机胺浓度、组成与本研究的比较。国内不同地区大气颗粒物中MA、DMA、EA、DEA的质量浓度约为几到几十ng·m-3，在中国东海（Yu et al.，2016）以及国外（Akyuz，2008；Mader et al.，2004；Calderon et al.，2007；Youn et al.，2015）大气中也观察到了相似的有机胺浓度水平；上海大气PM1中有机胺浓度与其他地区处于相似的数量级。由表4可以看到，有机胺浓度在不同地区有很大的差别，如广州 2016年10月甲胺质量浓度为56.1 ng·m-3，而扬州同期仅为1.42 ng·m-3；DMA 也有类似的现象，黄海和渤海（Hu et al.，2015）2013年的PM1.1中质量浓度高达121.7 ng·m-3，而厦门和香港的 DMA 质量浓度为 1.7 ng·m-3和 1.5 ng·m-3；即使是同一城市，不同时间的分析结果也有显著的差别，结合本研究观察到的有机胺浓度强烈的时间变化，有机胺的来源可能具有很强的局地特征，广州有机胺浓度较高的可能原因是采样点附近有畜禽养殖场的缘故（Liu et al.，2017b）。

不同城市大气颗粒物中有机胺的组成不同。虽然广州、香港、北京、西安、厦门等地区MA的浓度高于其他烷基胺，但也有不少地区如南京、扬州DMA或EA是浓度最高的单体（表4）。上海PM1中有机胺的组成和广州城区有机胺的组成（Liu et al.，2017b）基本一致，都存在 MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA的分布特征，广州城区MA和DMA的总浓度占总有机胺的85%，高于本研究（72%），但比较接近；但与扬州大气细颗粒物中有机胺组成有较大的区别（EA是主要的有机胺单体）；与我国海洋大气气溶胶中有机胺的组成（主要以DMA为主）也有明显的不同，说明不同地区有机胺的来源不同，气象条件的差异也可能是造成差异有机胺组成差异的重要原因。总体而言，大气颗粒物中有机胺的浓度与组成随来源不同而不同，但MA和DMA在不同地区均是有机胺的重要单体，这可能与其来源广泛有关，Schade et al.（1995）指出全球畜牧业MA和DMA的氮排放量高达24 Gg a-1和13 Gg a-1。

表4 不同地区大气颗粒物中有机胺浓度、组成的比较Table 4 Comparison of the concentrations and compositions of the airborne amines in different places

2.4 上海市 PM1中有机胺浓度与主要离子组分的相关性

已有研究表明，细颗粒中的有机胺与铵一样，主要以胺盐的形式存在（Ge et al.，2011a）。图3显示了上海 PM1中∑amine与主要的阴离子 NO3-和SO42-之间的相关性分析。图中可以看出∑amine与SO42-（相关系数r=0.71，P＜0.01）之间表现出很好的相关性，而与NO3-（r=0.16，P＞0.05）之间没有显著的相关性；进一步的分析表明，∑amine与SO42-在每个季节都显著相关，而∑amine与NO3-在冬季和夏季存在显著的相关性（r分别为0.77和0.51，P＜0.05，表5），因此，上海PM1中的有机胺主要以硫酸盐及硝酸盐的形式存在，可能以硫酸盐为主。Murphy et al.（2007）的研究表明大气中胺在HNO3或H2SO4存在的条件下，可以发生与氨类似的酸碱反应，形成硝酸盐和硫酸盐。Chan et al.（2012）研究发现，在高相对湿度条件下，胺可以与硫酸铵和硫酸氢铵发生置换反应生成硫酸盐。实验研究表明，气态烷基胺与硫酸盐在颗粒物表面进行多相反应，生成硫酸盐，并有助于新粒子的生长（Wang et al.，2010）。冬季和夏季上海的风向较为稳定，因而污染物来源也较为稳定，因此，有机胺和硫酸根、硝酸根之间的显著相关性与预期相符，而春秋季时上海的风向、风速等变化较大，有机胺、硝酸根等不同污染物的来源的不一致会导致相互之间相关性的降低。Liu et al.（2017a）研究发现有机胺主要富集在亚微米颗粒物中，张胜华等（2019）的实验结果显示上海大气中的颗粒态硫酸盐主要存在于亚微米颗粒物中，而部分硝酸盐存在于粗颗粒物中，这可能是有机胺与硫酸根的相关性高于其与硝酸根的相关性的原因之一。与此同时，有机胺与硝酸盐具有半挥发性，夏季以及春、秋季它们的颗粒态浓度受气粒分配的影响较大，而冬季时气温较低，半挥发性的影响较小，因此，冬季有机胺浓度与NO3-和SO42-的相关性大于其他3个季节（表5）。

图3 上海PM1中∑amine与NO3-（a）、SO42-（b）的相关性Figure 3 Correlations between ∑amine and NO3- (a), SO42- (b) in PM1 in Shanghai

表5 不同季节有机胺与NO3-、SO42-浓度之间的相关性Table 5 Seasonal correlation between ∑amine and NO3-, SO42-

2.5 上海市PM1中有机胺的可能来源

2.5.1 主成分分析（PCA）

为进一步了解上海市大气 PM1中有机胺的可能来源，利用 PM1中主要的水溶性组分（包括WSON、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+以及Mg2+）与4种主要的有机胺单体（MA、DMA、EA和DEA）进行了PCA分析。表6给出了上海PM1中主要组分与主要胺的主成分分析结果，得到了4个特征值大于1.0的因子。由表可知，二次生成+生物质燃烧（因子1）、扬尘（因子3）以及海盐来源（因子 4）和有机胺处于不同的因子中，说明它们不是上海 PM1中有机胺的主要来源；而DMA（以及 DEA）在代表二次生成与生物质燃烧的因子（因子1）中有一定的权重，表明DMA的来源与其他有机胺单体有一定的差别，二次生成或生物质燃烧对DMA有一定的贡献。因此，各有机胺单体具体相似的来源，但不同单体的来源又有一定的差别。需要指出的是，目前对胺类物质的研究还相对较少，还需要进一步的研究以明确有机胺的来源。

表6 上海大气PM1中主要组分与有机胺的主成分分析结果Table 6 Factor loading matrix for main components and amines in PM1 in Shanghai

2.5.2 基于气团后向轨迹的有机胺潜在来源分析

利用MeteoInfo软件计算了地表以上200 m高度抵达上海的气团的48 h后向轨迹，对气团轨迹进行了聚类分析，并在此基础上对不同季节、不同轨迹气团所对应的有机胺浓度进行统计分析。图4显示了上海市采样期间四季气团轨迹聚类分析的结果。

图4 上海市采样期间四季气团轨迹聚类分析Figure 4 Cluster analysis of air mass trajectory in Shanghai during the four seasonal sampling periods

春季到达上海的气团轨迹可分为6类，其中轨迹1、2、3来自海上，4、5、6主要为陆地气团，轨迹1气团来自东海方向，占轨迹总数的35%。轨迹3和轨迹6气团运动轨迹较长，气团移动速度较快，污染物扩散条件较好，对应的有机胺和PM1浓度较低。轨迹2、4、5对应的有机胺浓度较高，这些气团受江苏、浙江及上海本地的影响，说明春季时上海有机胺浓度主要受本地及周边地区排放的影响。

夏季气团主要来自海上（轨迹1、2、5、6），占总轨迹数的56%，其中轨迹1占总轨迹数的27%，对应较高的有机胺质量浓度（58.85 ng·m-3），该轨迹气团受浙北地区影响较大；轨迹4、5、6对应的传输速度较快，污染物扩散条件较好，因而污染物浓度较低；轨迹3占比最高（33%），受江苏及上海本地排放的影响较大，且气团传输速度较慢，对应的有机胺质量浓度最高（76.37 ng·m-3），说明夏季上海有机胺浓度主要受到局地污染积累及陆地源排放的影响。

秋季上海的气团主要来自东北方向的黄海（轨迹1、2、4、5），占总轨迹数的约70%，但有机胺浓度较高的气团轨迹为3和6，其中轨迹3气团移动速度很慢，受江苏和上海本地污染源影响大；轨迹6源自东海，但气团移动速度较来自黄海的气团慢，受浙北沿海和上海陆地排放影响较大。因此，秋季上海采样点的有机胺浓度也主要受局地污染物积累和周边排放的影响，海洋源的影响较小。

冬季的气团轨迹可分为4类，主要来自东北（黄海）和西北（内陆）方向，轨迹2和4的气团移动速度很快，但来自内陆的轨迹4气团的有机胺浓度明显高于来自黄海的轨迹2气团，说明陆地排放源对上海有机胺浓度的影响更大；轨迹1占总轨迹数的40%，气团来向与轨迹4一致，但移动速度较慢，有机胺质量浓度较高（46.65 ng·m-3）；轨迹3气团主要来自海上，移动速度较慢，受浙北沿海及上海本地污染的影响较大，其对应的有机胺浓度较高而PM1浓度较低。

总体而言，上海PM1中有机胺主要来自本地排放源及周边陆地排放源的贡献，大气扩散条件对有机胺浓度有重要影响，外来传输及海洋源可能有一定的影响，但不是上海有机胺的主要来源。