Cu(Cr)红外反射层对AlCrNO太阳能选择性吸收涂层光学性能的影响

杨 鹏，宫殿清，程旭东，徐英杰，王 锐，闵 捷，李克伟，王小波，牛 蕊

(1. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024;2. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070;3. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095; 4.湖北工业大学材料与化工学院，湖北 武汉 430068;5. 晋中学院数学系，山西 晋中 030619；6. 无锡深南电路有限公司，江苏 无锡 214142)

0 前 言

聚光太阳能(CSP)技术是太阳能热电站中一种常用的光热转化技术。而太阳能选择性吸收涂层可以提高CSP技术的太阳能光热转化效率，这种涂层在太阳光谱波长范围内(0.3～2.5 μm)具有较高的吸收率(>0.80)，在中红外波长范围(2.5～25.0 μm)具有较低的热发射率(<0.30)，使涂层在吸收太阳能量的同时降低涂层对外部环境辐射的能量，实现太阳能利用率的提高。如何提高太阳能选择性吸收涂层吸收率，降低发射率一直是世界各国研究的课题。过去几十年里，人们研究了大量用于太阳能选择性吸收涂层的金属化合物，如Cr[1-3]，Ti[1,4,5]，W[6,7]，Mo[8]等，它们具有良好的太阳能选择性。Zhang[9]用磁控溅射法制备NiCr - AlN涂层，吸收率达到0.92。王泉河等[10]用Ag - Al2O3金属陶瓷作为吸收层，Gong等[11]用多弧离子镀技术沉积AlCrNO基太阳能选择性吸收涂层，其吸收率都在0.9以上。

为了提高太阳能的利用效率，除了提高涂层吸收率外，降低涂层热发射率也同样重要。为实现这一目的，研究者在吸收层底部制备高红外反射层，有效降低了基体受热后的红外辐射。可作为红外反射层的金属有Au，Ag，Cu，Cr等，Au和Ag属于贵金属，其使用会增加生产成本。Cu和Cr作为红外反射层更具有推广潜力。

鉴于AlCrNO基太阳能选择性吸收涂层良好的光学性能以及金属Cu和Cr高的红外反射性，本工作以AlCr，Cu，Cr为靶材，采用多弧离子镀技术制备Cu(Cr)红外反射层和AlCrNO基太阳能吸收层，研究不同种类和不同沉积时间的红外反射层对AlCrNO基太阳能选择性吸收涂层光学性能的影响。

1 试 验

1.1 Cu(Cr)红外反射层的制备

本试验的基底为316L不锈钢(30 mm×40 mm×1 mm)，采用多弧离子镀技术在基底上沉积太阳能选择性吸收涂层。沉积前基底分别在丙酮和无水乙醇中进行多次超声波清洗，去除基底表面的油污和杂质。采用多弧离子镀膜设备分别在基底表面沉积Cu和Cr红外反射层。所用的靶材为Cu靶 (99.99%)和Cr靶(99.99%)。前期对红外反射层的沉积时间进行了多组测试分析，显示沉积时间应大于(不含)1 min，小于(不含)6 min。沉积时间过短时涂层沉积不均匀，性能不稳定；沉积时间过长时涂层的厚度增大，涂层性能恶化。本试验中，沉积时间选择2 min和4 min。沉积电流为使沉积稳定时的电流。离子气体为Ar(99.999%)，气压为0.5 Pa。具体沉积工艺参数如表1所示。

表1 红外反射层沉积参数

选用没有红外反射层的试样作为对照组(第5组)。

1.2 AlCrN/AlCrNO/AlCrO太阳能选择性吸收涂层的制备

用多弧离子镀膜设备沉积AlCrN/AlCrNO/AlCrO Hou等[15]也得到相同结果，不会因镀液中增加微粒及表面活性剂浓度而大幅改变镀层中P含量，显示镀液系统较为稳定，镀液中WS2含量2.5 g/L时，镀层中P含量到达最高，其值为11.923%，Keong等[16]将此P含量定为中磷含量镀层。P含量直接影响着Ni3P的析出，对热处理后镀层硬度影响较大。

表2 吸收层沉积参数

1.3 测试分析

涂层的物相分析采用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)进行，使用Cu的Kα1射线。采用JSM - 7001F场发射扫描电子显微镜 (FE - SEM) 及配置的能谱仪(EDS)附件对样品的表面形貌和成分进行表征。样品的反射率分两部分测试，波长在0.3～2.5 μm之间的反射率由Shimadzu UV3600紫外/可见/近红外分光光度计测量，波长在2.5～25.0 μm的反射率由Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪测量。涂层的吸收率α和发射率ε分别由公式(1)和公式(2)[12,13]计算得出。涂层的表面粗糙度采用RA200型粗糙度仪测量。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 涂层的光学性能

图1为5组涂层的反射率曲线。对比各组在0.3～2.5 μm波长范围内的反射率曲线可知，各组反射率曲线相似，但截止波长有明显不同。1，2，3，4，5组的截止波长分别为0.80，0.65，0.73，0.57，0.85 μm。其中对照组(第5组)的截止波长最大，表明加入红外反射层后，涂层的反射率曲线截止波长发生蓝移。在相同的工艺参数下，Cu作为红外反射层时的截止波长蓝移少于Cr作为红外反射层时，说明截止位置对Cr更敏感。相同红外反射层，沉积时间不同，截止位置也不同。随着红外反射层的沉积时间增加，涂层截止位置蓝移加剧。总之，涂层反射率曲线截止位置与红外反射层成分和沉积时间均有关系。在2.5～25.0 μm范围内，有红外反射层的涂层的反射率均高于对照组没有红外反射层的涂层，而且以Cu为红外反射层的涂层的反射率高于以Cr为红外反射层的涂层，这与Cu具有良好的红外反射性能有关。

图1 5组涂层的反射率曲线Fig. 1 Reflectivity curves of five groups of coatings

利用公式(1)和(2)，根据反射率计算出涂层的吸收率和发射率，结果列于表3中。其中对照组的吸收率为0.893。Cu作为红外反射层时的涂层吸收率分别为0.902和0.909，都大于对照组，而且沉积时间越长，吸收率越高。一般而言，反射率曲线截止位置发生蓝移时，吸收率会降低。但对于Cu红外反射层组，其吸收率反而高于对照组。这主要由于Cu红外反射层组在截止位置发生蓝移的同时，太阳光谱波长范围内反射率也在降低，总体效果使得涂层的吸收率更高。Cr红外反射层组的吸收率分别为0.898和0.886。沉积时间越长，吸收率反而降低，最终低于对照组涂层。这是由于Cr红外反射层组的截止位置蓝移严重，反射率降低不足以弥补截止位置蓝移产生的影响。总之，涂层吸收率高低与反射率和截止位置这2个因素直接相关，而沉积时间可以影响这2个因素。

表3 5组涂层的吸收率和发射率

对于发射率，对照组为0.276。在吸收层下方沉积红外反射层后，涂层的发射率降低；而且不同时间、不同成分的红外反射层的涂层发射率也不同。Cu作为红外反射层时，涂层的发射率分别为0.188和0.193，降低了31.9%和30.1%。Cr作为红外反射层时，涂层的发射率分别为0.240和0.258，降低了13.0%和6.5%，红外反射层的沉积时间越短，发射率越低，与Cu作为红外反射层的变化趋势一致。Cr作为红外反射层时涂层的发射率比Cu作为红外反射层高，这是由于Cu和Cr 2种金属材料的红外反射性不同，Cu的红外反射率为0.981，Cr的红外反射率为0.650，Cu的红外反射性高于Cr，能够更好地反射涂层的红外辐射，导致涂层的发射率更低。

2.2 涂层的形貌和成分

图2分别为第1，3，5组样品的表面形貌。

图2 涂层的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of coating

由图2可以看出，涂层有许多大颗粒的熔滴。这是由于多弧离子镀的能量大，靶材表面部分金属形成液滴，飞溅到基底表面形成大颗粒。经测量，最大的颗粒直径约为2 μm。对涂层的大颗粒进行EDS分析可知，大颗粒处的主要元素及含量(原子分数)为：O (54.4%)，Cr(26.4%)，Al(19.2%)。O元素含量较高，而且还具有一定含量的金属Al和Cr。

图3为涂层表面熔滴的形成过程，熔滴在靶材表面形成，在向基底移动的过程中与氧气反应，故O元素含量较高。

图3 涂层表面熔滴形成过程Fig. 3 Droplet formation process on coating surface

对5组涂层分别进行粗糙度测试，结果如表4所示。由粗糙度数据可知，各组的表面粗糙度变化较大，沉积时间相同的涂层表面粗糙度值差距不大，但是总沉积时间越长的涂层，表面粗糙度越大。

表4 各组涂层粗糙度值

由图2还可以看出，涂层表面的孔隙也较多，大一些的在0.5 μm左右。对孔隙处进行EDS分析可知，孔隙处的主要元素及含量(原子分数)为：Cr(46.3%)、Al(39.3%)、O(8.4%)，O元素含量较少。形成孔洞的原因则主要是由于在制备涂层过程中，飞溅的熔滴较大，从而打在涂层表面形成金属颗粒，当涂层冷却时，由于金属粒子与具有陶瓷性质的周围涂层线膨胀系数不同，导致这2种相的界面处产生裂纹，金属颗粒脱落，形成孔隙。冷却时，由于在出炉前骤冷，涂层收缩不同步，使得涂层残余应力加大，导致涂层剥落。

无论熔滴颗粒还是孔隙都会增大涂层的粗糙度，并且会构成“光学陷阱”，使照射光线多次反射，达到多次吸收的目的。公式(3)为涂层的吸收率与反射率和反射次数的关系，R为涂层表面的反射率，n为反射次数。这些光线能量都被涂层所吸收，被量化为涂层的吸收率，从而使涂层的吸收率上升。

α=1-Rn

(3)

图4为涂层表面光学陷阱多次反射光线原理图。有的孔隙由于孔径比较小，平均在0.1 μm左右，从而降低了涂层对紫外 - 可见光的反射，提高了对光的吸收率。

图4 涂层表面光学陷阱反射图Fig. 4 Reflection diagram of optical trap on coating surface

2.3 涂层的物相

图5为第1组和第3组样品涂层的XRD谱。2组涂层在2θ=43.405°和2θ=74.385° 位置出现的衍射峰分别与Cr相的(111)面和(220)面对应；涂层在2θ=31.137°，2θ=32.655°和2θ=50.373° 位置出现的衍射峰分别与Al2O3相的(104)面、(200)面和(015)面对应；涂层在2θ=28.493° 位置出现的衍射峰与CrO2相的(110)面对应；涂层在2θ=33.152° 和36.040° 位置出现的衍射峰分别与AlN相的(100)面和(002)面对应。经过与标准图谱进行对比并分析后，得出涂层表面主要有4种相存在：Cr，Al2O3，CrO2，AlN。Al2O3和AlN[14]相对于可见光和红外光范围具有高透过率，可以增强太阳能的吸收。

图5 第1组和第3组涂层的XRD谱Fig. 5 XRD diffraction patterns of Group 1 and Group 3 coatings

3 结 论

(1)通过在AlCrNO基太阳能选择性吸收涂层中加入红外反射层可以改变涂层的光学性能。加入Cu红外反射层的涂层性能最好，吸收率提高了1.7%，发射率降低了31.9%。Cr作为红外反射层的涂层吸收率提高了0.6%，发射率降低了13.0%。Cu作为红外反射层的性能优于Cr。

(2)涂层的沉积时间越短，涂层的表面粗糙度越低，减少了涂层对红外辐射的多次反射，使涂层吸收红外辐射的能力降低，发射率也降低。涂层表面的孔隙增加了涂层对光的多次反射，提高吸收率。

(3)涂层表面主要有4种相存在：Cr，Al2O3，CrO2，AlN。Al2O3和AlN相对于可见光和红外光范围具有高透过率，可以增强太阳能的吸收。