BixOyClz多孔纳米棒的固相化学合成及其光催化性能研究∗

谢晶，尹随心，曹亚丽

(新疆大学化学学院，新疆乌鲁木齐 830017)

0 引言

近些年，工业化进程的迅猛发展造成的环境污染问题日益严重，尤其是水污染给人类的生存带来威胁，研发能够高效、清洁治理水污染的技术迫在眉睫．光催化技术直接吸收太阳光，产生活性自由基，进而彻底氧化降解污染物，具有治理条件温和、无二次污染、能耗低等优点，在水环境污染治理领域极具应用前景[1]．氯氧化铋（BiOCl）作为一种新型半导体光催化材料，在光催化氧化降解有机污染物等方面展现出较高的催化活性[2−3]．

然而，氯氧化铋带隙较宽（约为3.3 eV），仅对紫外光有响应，对太阳光的利用率低[4]．由于氯氧化铋的价带是由O 2p和Cl np（对应的n分别为3、4、5）决定，导带则由Bi 6p决定，因而富含氧的氯氧化铋的带隙能与Bi2O3的更接近[5]．近年来，一些具有不同原子比例的富含氧的卤氧化铋材料也被相继用于光催化降解，例如Bi12O15Cl[6]6、Bi3O4Cl[7]、Bi24O31Cl[8]10和Bi12O17Cl[9]2等．但卤氧化铋晶体结构是由[Bi2O2]2+层与Cl−层交替排列组成，易于形成二维片状结构．纳米材料的形貌通常对于光催化性能有较大影响．一维中空多孔棒状材料因具有较大的长径比和丰富的孔通道能够为光催化反应提供更多的活性位点．Li等[10]利用棒状铋金属有机框架化合物作为前驱体，经卤化后得到由纳米片自组装的棒状BiOX（X=Cl、Br、I），该卤氧化铋纳米棒在全pH下对罗丹明B具有优异的光催化降解性能．Liang等[11]利用氟掺杂在Bi2O3纳米棒的表面和内部引入孔结构，使Bi2O3的比表面积提高了约5倍，从而将材料的光催化活性提高了3倍．因此，设计合成不同化学计量比且具有多孔结构的纳米棒状卤氧化铋对于提高材料的光催化活性具有重要意义．

目前，BixOyClz纳米材料的合成方法大多数为水热法且形貌多为纳米片状结构，本文选用绿色无污染、操作简便的固相化学方法，通过调节反应物比例，制备了不同化学计量比的Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6和BiOCl多孔纳米棒．利用X射线粉末衍射仪、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱等表征手段探究了材料的组成对其微观形貌和光吸收特性的影响规律．系统研究了不同的组成对罗丹明B和双酚A的光催化降解性能．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本文使用的试剂均为分析纯，主要有硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、草酸（H2C2O4·2H2O）、氯化铵（NH4Cl）和去离子水．主要表征仪器设备有X射线粉末衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，德国）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，日立SU8010，日本）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis，Hitachi U-3010，日本）和光化学反应仪（南京胥江XPA-1，中国）．

1.2 BixOyClz纳米材料的固相化学合成

称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O置于研钵中研细，再称取H2C2O4·2H2O加入其中研磨，反应物一接触就伴随着水蒸气的释放，继续研磨至反应物均粘至研杵上，加入NH4Cl快速研磨，迅速发生反应变为稀糊状，持续研磨30 min以确保反应完全．然后用蒸馏水洗涤、抽滤，自然环境下干燥，得到前驱体．最后，以5 ℃/min将前驱体置于马弗炉中400 ℃下煅烧，保温2 h．具体用量见表1．

表 1 样品的命名及对应反应物的用量/mmol

1.3 光催化实验

样品的光催化性能测试通过南京胥江光化学反应仪XPA-1测试与分析，以加有420 nm滤光片的350 W（1.9 mW/cm2）氙灯作为可见光光源，光源通过通有冷凝水的玻璃冷阱辐照反应液，整个反应温度恒定在25 ℃．具体操作步骤如下：取25 mg催化剂于50 mL 10 mg/L罗丹明B（RhB）或双酚A（BPA）溶液中，超声分散均匀，光照之前，将该溶液置于黑暗中搅拌30 min，以达到物理吸附-脱附平衡．然后进行光照，反应过程中每间隔30 min取样3 mL，并经过高速离心分离后取出上层清液，用紫外-可见分光光度计测定上清液的吸光度．

2 结果与讨论

2.1 物相分析

为探究固相化学合成BixOyClz的原理，首先选用样品Cl-1-2的前驱体进行物相表征．如图1（a）所示，通过与标准卡片对比，得出所合成的前驱体样品为BiOCl（JCPDS 06-0249）与(BiOHC2O4)2·H2O的混合物[12]．基于前人研究，Cl-1-0和Cl-0-1所得产物分别为纯相的Bi2O3和BiOCl[11,13]．样品Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2、Cl-1-3和Cl-1-4的物相通过XRD衍射图谱测试，如图1（b）所示，所有样品的衍射峰较强，说明产物的结晶性较好．样品Cl-1-1.5与纯相Bi12O17Cl2（JCPDS 37-0702）标准卡片一致，而Cl-1-3和Cl-1-4为纯相Bi12O15Cl6（JCPDS 70-0249），其它样品均为不同化学计量比氯氧化铋的混合相．经分析样品的物相组成见表2．

图 1 样品Cl-1-2前驱体的XRD图（a）和样品Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2、Cl-1-3和Cl-1-4的XRD图（b）

表 2 样品的物相

基于以上分析，推测反应物之间发生的固相化学反应为：

室温过程：

煅烧过程：

2.2 形貌分析

样品Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2和Cl-1-4的形貌和微观结构通过FESEM观察．如图2所示，所有样品主要由直径约为100 nm∼200 nm的棒组成，随着样品的物相由α-Bi2O3→Bi12O17Cl2→Bi12O15Cl6→BiOCl变化，棒的长度不断增加，表面越来越粗糙，且棒表面的基本单元堆积越来越密集．样品Cl-1-1为中空的圆形棒，其表面有大量的孔．样品Cl-1-1.5为表面和内部均有大量孔结构的类方形棒．样品Cl-1-2为小且短的棒密实堆积而成的方形棒，其表面和内部只有少量孔结构．样品Cl-1-4由纳米粒子密实堆积而成的方形棒和少量的纳米片组成．由文献[11]和文献[13]可知，样品Cl-1-0（α-Bi2O3）和Cl-0-1（BiOCl）分别为长约4∼5 μm、直径约400 nm的方形棒和厚度约30 nm的纳米片．从形貌的变化可知，随反应物中草酸含量逐渐减少，样品微观结构中孔的含量也逐渐减少，这是因为草酸根减少致使分解产生的气体变少，说明样品中孔结构的形成是草酸根热处理过程产生的气体所致．另外，随着样品中氧越来越少，产物形貌中出现少量片状，这可能是BiOCl为片状形貌，随着前驱体中其组成比例增加，在热处理过程中部分片状形貌得以保持．

图 2 样品Cl-1-1（a∼b）、Cl-1-1.5（c∼d）、Cl-1-2（e∼f）和Cl-1-4（g∼h）的FESEM照片

2.3 光谱特性分析

样品的光吸收特性通过固体紫外-可见漫反射光谱分析．由图3可知，样品Cl-1-0（α-Bi2O3）的光吸收边带为550 nm，说明其对可见光和紫外光都有较好的吸收．随着样品中氧含量越来越少（α-Bi2O3→Bi12O17Cl2→Bi12O15Cl6→BiOCl），样品的光吸收边带向短波方向移动，直到样品为纯相的BiOCl（Cl-0-1）时，其光吸收边带约为356 nm，说明样品Cl-0-1（BiOCl）仅对紫外光有很好的吸收，但对可见光没有响应．通过Tuac外推法拟合得到样品Cl-1-0、Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-3和Cl-0-1的带隙分别为2.33 eV、2.70 eV、2.80 eV、2.91 eV和3.55 eV，进一步说明随着氧含量越来越少，样品对可见光的吸收逐渐减弱．

图 3 样品Cl-1-0、Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-3和Cl-0-1的紫外-可见漫反射吸收光谱（a）和带隙能拟合图（b）

图 4 样品Cl-1-0、Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2、Cl-1-3、Cl-1-4和Cl-0-1在可见光下降解RhB的光催化性能图（a）、样品Cl-1-1.5降解RhB（b）和BPA的紫外-可见光谱随着可见光光照时间增加的变化曲线（c）

2.4 光催化降解有机污染物性能研究

以RhB作为模拟污染物测试样品的光催化性能．如图4（a）所示，在可见光照射60 min后，样品对于RhB的光催化降解效率依次为Cl-1-1.5>Cl-1-1>Cl-0-1>Cl-1-2>Cl-1-3≈Cl-1-4>Cl-1-0．由此可知，样品Bi12O17Cl2（Cl-1-1.5）在可见光下的光催化性能最好，光照60 min后，它几乎能完全降解RhB（图4(b)）．而纯相Bi12O15Cl6（Cl-1-3和Cl-1-4）和α-Bi2O3（Cl-1-0）作为催化剂，在可见光照射60 min后，降解率分别约为20%和35%，纯相BiOCl（Cl-0-1）在可见光下几乎没有降解性能．这可能是由于Bi12O17Cl2方形棒内部和表面结构中有大量的孔结构，这些孔会为光催化反应提供更多的活性位点，加快催化反应的速率．此外，Bi12O17Cl2具有合适带隙能（Eg=2.80 eV），不仅有利于材料吸收可见光，而且可有效分离光生电子和空穴，有效增强材料的光催化降解性能．为进一步测试Bi12O17Cl2的光催化活性，使用10 mg/L BPA对其进行光催化性能测试．如图4（c）所示，BPA的特征吸收峰在60 min内几乎完全消失，再次证明Bi12O17Cl2对酚类污染物也具有较好的光催化降解能力．

3 结论

采用操作简便、低污染的固相化学反应制备了不同化学计量比的BixOyClz（Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6和BiOCl）多孔纳米棒．由于草酸根热分解会产生气体，使样品的形貌随着氧越来越富集（BiOCl→Bi12O15Cl6→Bi12O17Cl2）逐渐由实心纳米棒转变为多孔纳米棒，Bi12O17Cl2方形棒表面和内部存在大量的孔结构，这些孔道结构会为光催化反应提供更多的反应活性位点．此外，样品的最大吸收边带也随着氧越来越富集而逐渐红移、带隙逐渐变窄．相比之下，Bi12O17Cl2带隙最窄（2.80 eV），对可见光响应最好，因而Bi12O17Cl2在可见光下的光催化性能最优，光照60 min后，对RhB和BPA的降解效率达100%．