高密度无固相低伤害压井液体系的构建及性能研究

黄知娟，潘丽娟，龙 武，霍锦华

(1. 中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011； 2. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；3. 西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 前 言

油气勘探开发过程中，为避免生产井修井作业过程中因井筒内的液柱压力低于地层压力而导致地层流体向井筒内流动，进而引发井涌或井喷事故，相关技术人员通过向井底泵入不同密度的压井液，使井筒压力达到与地层压力相平衡的状态，防止井壁坍塌，从而恢复和重建井底压力体系[1,2]。压井液压井效果及对地层的影响程度主要取决于压井液自身的应用性能，也包括了静液柱压力体系与地层压力的对比关系等[3,4]。鉴于此，为有效实现对高压油气产层的压井操作，同时避免压井液体系堵塞油气储层、腐蚀井下管具等，相关人员纷纷致力于无固相、低伤害及清洁型压井液体系的设计研发及应用研究。

无固相盐水类压井液因其具备良好的流变性能、抑制性能及保护储层特性成为研究热点[5-8]。盐水类压井液种类繁多，为匹配地层压力体系并满足储层保护需求，在盐类加重剂的基础之上需加入其它化学处理剂。目前常用的无机盐类加重剂主要包括氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钙及溴化锌等，但普遍存在压井液体系密度较小与造价成本高昂的问题[9-11]。同时，常规有机盐，诸如甲酸钠、甲酸钾等加重剂配制的压井液体系密度较小，而甲酸铯等有机盐所配制的压井液体系虽然能够满足压井作业需求，但是造价十分昂贵。另外，一价金属盐主要用于低密度区间，因而对储层的污染和伤害较小，而二价钙盐、锌盐在井下地层中易结垢、沉淀，从而堵塞储层，且卤族盐对井下管具的腐蚀极为严重，加之井底高温条件使得该污染和腐蚀难题更为突出[12,13]。此外，随深井及地热钻井技术逐渐发展，压井作业对其工作液体系的高温稳定性提出了更高要求。

鉴于当前高密度、无固相、低伤害压井液体系在设计及应用方面存在的主要问题，结合新形势下压井作业对其工作液体系的性能要求，本工作开展了高密度无固相低伤害压井液体系的设计研发及应用性能研究，通过无机及有机盐复合技术在满足无固相的前提下成功实现了对压井液体系密度的有效提升，同时，压井液体系制备成本较之常规同一密度的压井液制备成本降低了约50%。此外，辅以降滤失剂、增溶剂、阻垢剂及除氧剂制备的高密度无固相低伤害压井液体系具有优异的高温稳定性、储层及管具保护特性。

1 实 验

1.1 试 剂

氯化锌、溴化钙、氯化钙、氯化钠、磷酸氢二钾、无机盐类加重剂JZJ - 1、有机盐类加重剂JZJ - 2、氢氧化钠、磷酸、盐酸、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙稀酰胺、温轮胶、黄原胶、硫脲、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、聚乙烯醇 - 400、十二烷基泵磺酸钠等，以上药品或试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 压井液体系降滤失剂的制备及表征

以2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)及对苯乙烯磺酸钠(SSS)为聚合物单体，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用水溶液聚合法制备适用于高密度无固相压井液体系的降滤失剂。首先，准确称取8.0 g SSS溶解于30.0 g去离子水中，并置于带有冷凝回流装置的四口烧瓶中升温至60 ℃；然后，准确称取16.0 g AMPS和16.0 g AM溶解于50.0 g去离子水中并置于恒压滴液漏斗，称取4.0%(质量分数，占单体总量)引发剂APS溶解于少量去离子水中并置于恒压滴液漏斗；待四口烧瓶中溶液升温至60 ℃通氮气除氧30 min，然后开始滴加单体混合溶液和引发剂溶液，滴加时间为30 min，滴加完毕之后将体系升温至80 ℃反应180 min。采用Nicolet 5700型红外光谱分析表征合成降滤失剂PT - 1结构特征，DSC823 TGA/SDTA85/e型热分析仪测试降滤失剂PT - 1的耐热稳定性，Quanta 450环境扫描电子显微镜观察降滤失剂PT - 1溶液老化后的微观结构，溶液浓度为0.50%(质量分数)，测试前需冷冻处理。

1.2.2 高密度无固相低伤害压井液体系的制备

首先，以实验室自来水(ρ=1.0 g/cm3、pH=7.0)为基液，添加无机盐、有机盐复合型加重剂、盐重结晶抑制剂、除氧剂、阻垢剂和合成降滤失剂PT - 1等制备密度分别为1.60，1.70，1.80 g/cm33个密度梯度的高密度无固相低伤害压井液体系SWJ - 1、SWJ - 2和SWJ - 3，然后利用氢氧化钠调节体系pH。具体试剂及实验参数已申请专利，暂不公开。

1.2.3 高密度无固相低伤害压井液体系的性能

(1)常规性能 高密度无固相低伤害压井液体系常规性能，如密度、外观及体系酸碱性分别采用比重瓶法、直接观察法及PHSJ - 4F台式pH计测试。

(2)耐温性能 采用HTD - GL4高温滚子加热炉对高密度无固相低伤害压井液进行高温老化处理，老化温度为180 ℃，时间为1，2，3 d，然后对比老化前后pH值、黏度及密度等性能指标的变化情况以确定其耐温性能。

(3)流变性能 采用ZNN - D12SP六速旋转黏度计测试高温老化前后高密度无固相低伤害压井液体系的流变性能，包括老化之前及高温180 ℃老化不同龄期(1，2，3 d)之后。

(4)腐蚀性能评价 按GB/T 35509-2017“油气田缓蚀剂的应用和评价”测试高密度无固相低伤害压井液体系的腐蚀性能。

(5)配伍性研究 为便于井场现场使用，实验过程中选用顺北某作业区块不同井场水为研究对象，以透光度及浊度等为指标，考察无机盐类加重剂JZJ - 1和有机盐类加重剂JZJ - 2与井场水间的配伍性。采用752N型紫外可见光分光光度计测试压井液体系透光度，LH - NTU3M型浊度仪测试压井液体系浊度。

(6)腐蚀产物微观表征 采用X Pert PRO MPD型X射线衍射仪对腐蚀产物进行X射线衍射分析，以Cu为靶，射线波长为0.154 183 7 nm，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描角度2θ=5°～100°。采用ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜观察腐蚀后的P110s挂片的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 压井液体系降滤失剂的合成及表征

采用单因素实验方法优选了压井液体系降滤失剂PT - 1的最佳合成条件，反应单体配比为m(AMPS)∶m(AM)∶m(SSS)=2∶2∶1，引发剂添加量为4.0%(质量分数，下同)，反应温度为80 ℃，单体浓度为33.3%，反应时间为180 min，最佳条件下合成的降滤失剂PT - 1的红外光谱及热失重曲线如图1所示。

图1 PT - 1的红外光谱及热失重曲线

首先，3 444 cm-1和1 665 cm-1处存在2个较大的特征吸收峰，分别对应于丙烯酰胺中的N-H和C=O的伸缩振动吸收峰，1 039 cm-1处的特征吸收峰峰形较窄且强度较强，符合2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸结构单元中的C-S伸缩振动吸收峰特征，1 588和1 450 cm-1处的特征吸收峰分别对应于芳环骨架结构中2个C=C伸缩振动吸收峰，结合810 cm-1处芳环的吸收峰即可得知聚合物分子结构中包含了对苯乙烯磺酸钠的芳环结构。综上，红外光谱曲线实验结果显示聚合单体AMPS、AM及SSS的特征官能团所对应的特征峰均出现，表明聚合单体AMPS、AM和SSS在引发剂APS的引发下发生了聚合反应生成了高分子聚合物降滤失剂PT - 1。热重分析实验显示200 ℃之前降滤失剂PT - 1失重约8%，且这部分失重主要是由于聚合物表面自由水和一些易挥发组分在受热情况下挥发所致，也含部分酰胺基团的分解。鉴于此，合成降滤失剂PT - 1可适用于高密度无固相低伤害压井液体系。另外，PT - 1溶液SEM形貌如图2所示，其中图2b为图2a中方框区域的局部放大图，降滤失剂PT - 1溶液在180 ℃老化24 h后SEM形貌显示聚合物结构未发生明显变化，其溶液老化后均呈现树枝状结构，相互交错成网架结构，具有规整的空间结构。

图2 PT - 1溶液SEM形貌

2.2 高密度无固相低伤害压井液体系加重剂

高密度无固相低伤害压井液体系要求加重剂具备优异的提升基液密度的性能，以满足高密度需求。鉴于此，就常规一价金属盐、二价金属盐，本工作优选溴化钙、氯化锌、无机盐类加重剂JZJ - 1和有机盐类加重剂JZJ - 2复合型加重剂，针对加重剂对压井液体系密度及造价成本的影响研究如图3。实验结果显示，在不添加任何助剂，诸如增溶剂及盐重结晶抑制剂的前提下，3种加重剂所配置的压井液体系最高密度分别接近于1.89,1.85，1.83 g/cm3，最高密度所对应的造价成本分别为17 500，8 700，8 600 元/m3。显然，溴化钙压井液体系造价极高，实际推广应用受到一定限制。另外，溴化钙及氯化锌压井液体系在井下高温条件下易结垢且对管具腐蚀严重[1,12]。1.80 g/cm3溴化钙和氯化锌压井液体系于180 ℃高温条件下老化时间为3 d时，溴化钙压井液底部产生了大量的乳白色沉积层，而氯化锌压井液对陈化罐产生了极为严重的腐蚀作用。因此，本项研究中以无机盐类加重剂JZJ - 1和有机盐类加重剂JZJ - 2作为复合型加重剂制备高密度无固相低伤害压井液体系。

图3 不同加重剂对压井液体系密度及造价的影响规律

2.3 高密度无固相低伤害压井液体系常规性能

高密度无固相低伤害压井液体系的密度、pH值及外观形貌如表1所示。

表1 压井液体系的常规性能

由表1可知，压井液体系老化之前整体清澈、透明，高密度区间压井液经180 ℃老化3 d之后呈现淡黄色，而低密度区间压井液则无变化，颜色的变化主要归因于高温条件下部分加重剂发生了氧化。不同密度压井液体系的pH值总体在7以上，且pH值随体系密度增加而逐渐增大，弱碱特性有助于克服传统溴化钙、溴化锌、氯化锌、氯化钙等类型加重剂对井下管具的腐蚀。另外，无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂中不含钙、镁离子，能够最大程度避免二价钙盐、锌盐在井下地层中结垢、沉淀而发生储层堵塞。

2.4 高密度无固相低伤害压井液体系耐温性能

高密度无固相低伤害压井液体系的耐温性能评价结果如下图4所示。表2为压井液体系的流变性能。由图4和表2可知，不同高温老化时间的压井液体系的密度和流变性的变化均较小。高温老化3 d时，1.60，1.70，1.80 g/cm3压井液体系的密度随测试温度的变化也较小，且不同密度压井液体系流变性均无明显变化。换言之，高密度无固相低伤害压井液体系具有优异的耐热稳定性，适合于储层埋藏深、超高温高压地层；同时，压井液体系地面流动性好，具备低温流变性，适合低寒恶劣气候地区作业。

图4 压井液体系的耐温性能评价结果

表2 压井液体系的流变性能

2.5 高密度无固相低伤害压井液体系腐蚀性能

如表1所示，无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂所配制的高密度无固相低伤害压井液体系的pH值位于10 ～ 12之间，理论上碱性环境有助于井下管具的防腐，加之无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂中不含易腐蚀溴、氯等卤族元素，腐蚀较小。为对比说明高密度无固相低伤害压井液体系的腐蚀性能，选择国内其他油田另一压井液体系YJ - 1(密度为1.50 g/cm3)产品作对比，采用SWJ - 3和YJ - 1压井液，对P110S挂片在180 ℃下腐蚀7 d，2个体系中均不含缓蚀剂。表3为压井液体系腐蚀评价。结果显示本项研究高密度无固相低伤害压井液SWJ - 3体系远优于YJ - 1体系。在压井液体系YJ - 1中180 ℃下腐蚀7 d后P110s挂片表面出现了严重的腐蚀情况，水洗、石油醚洗及酸洗后表面存在明显的点蚀现象。

表3 压井液体系腐蚀评价

压井液SWJ - 3腐蚀产物XRD谱及挂片SEM形貌如图5所示。

图5 压井液SWJ - 3腐蚀产物XRD谱及挂片SEM形貌

XRD分析(图5a)表明压井液体系SWJ - 3的腐蚀产物为Fe3O4，YJ - 1的腐蚀产物主要为Fe3O4，表明SWJ - 3和YJ - 1的腐蚀产物基本一致，SEM形貌(图5b、5c)显示P110s钢材料在压井液体系YJ - 1中腐蚀7 d后钢材料表面完全被腐蚀产物覆盖，已无法观察到金属材料基底，而P110s钢材料在压井液体系SWJ - 3中腐蚀7 d后钢材料表面沉积的腐蚀产物较少，P110s钢材料表面结构较为致密，尚能观察到金属材料基底，为主要是因为SWJ - 3体系中无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂中不含卤族元素，如溴、氯离子等[14,15]。综合上述宏观及微观分析，本研究所涉及高密度无固相低伤害压井液体系腐蚀性较常规压井液体系小，且体系密度更高、造价成本更低，具备一定的推广应用前景。

2.6 高密度无固相低伤害压井液体系配伍性

为进一步研究高密度无固相低伤害压井液体系广谱性，以透光度与浊度为评价指标，就其与不同钙镁离子浓度的井场水试样间的配伍性进行了研究。井场水组成如表4所示，实验过程中将无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂分别加入井场水1号、2号和3号。采用分光光度计测试压井液体系的透光率以表征两者间的配伍性，压井液透光率及软沉淀粒径分布和压井液体系浊度分别如图6和7所示。井场水1号和2号与无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂的配伍性良好，其透光度接近于纯水，井场水3号配制压井液在180 ℃老化1 d后透光率出现了较大的下降，体系中出现了明显的乳白色软沉淀，同时，浊度实验结果也显示该压井液体系不再澄清、透明，压井液体系中出现了大量微米级颗粒。结合表4中1号、2号和3号井场水中的钙离子浓度以及各井场水所配制的压井液高温老化后的透光率，判断复合型加重剂适应钙离子浓度上限为162 mmol/L。另外，粒径分析表明软沉淀颗粒中值粒径约为18.78，37.77 μm以下的颗粒约占90%。换言之，就低钙离子浓度区间，高密度无固相低伤害压井液体系配伍性良好。

表4 井场水组成 mmol/L

图6 压井液透光率及软沉淀粒径分布

图7 压井液体系浊度

3 结 论

基于无机盐JZJ - 1和有机盐JZJ - 2复合型加重剂，结合合成降滤失剂PT - 1、增溶剂、阻垢剂、除氧剂等外加处理剂，成功制备了密度为1.60，1.70，1.80 g/cm3的高密度无固相低伤害压井液体系SWJ - 1、SWJ - 2和SWJ - 3。压井液体系外观清澈、透明，体系pH值随密度增加而逐渐增加，整体位于12 ～ 14之间。同时，压井液体系常温及高温稳定性良好，在180 ℃老化7 d后体系密度及流变性能均未发生明显变化。另外，相较于现常规压井液体系，高密度无固相低伤害压井液体系的腐蚀性更小，且体系密度更高、造价成本更低、广谱性更强，具备一定的推广应用前景。