电镀硬铬槽液的质量控制要求

胡剑锋，尹中秋，毛 喆，黄红武 ，黄天勇，郝 锐

(1.空军装备部驻郑州地区军事代表室，河南 郑州 450005；2.航空工业郑飞公司，河南 郑州 450005)

0 前 言

硬铬层具有极高的硬度和耐磨性，应用广泛。电镀硬铬槽液典型配方为铬酐(CrO3)200.00～250.00 g/L，硫酸(H2SO4ρ=1.84 g/L)2.00～2.50 g/L，三价铬(以Cr2O3计)3.00～8.00 g/L。铬酐的水溶液是铬酸(H2CrO4)，是铬镀层的惟一来源[1]，硫酸是镀铬的催化剂，三价铬是阴极生成的胶体膜的主要成分，只有镀铬槽内含有一定量的三价铬，铬的沉积才能正常进行。在日常工作中，镀铬槽液主要成分通常包括六价铬(Cr6+)、硫酸根(SO42-)和三价铬(Cr3+)。因三价铬在镀槽内含量低，一般要求将其浓度控制在2.00～5.00 g/L的范围内[2]，为了减少分析误差，一般换算为Cr2O3来计算。

合格的镀铬槽液是保证镀铬质量的基础，在日常工作中，经常出现槽液质量不佳造成镀铬层质量差的情况。本工作分析了槽液配制、分析、日常管理3个方面并提出了控制措施，以确保镀铬槽液质量持续稳定。

1 槽液配制

1.1 原材料

1.1.1 铬酐

铬酐也叫铬酸酐，HB/Z 5072-92“电镀铬工艺” 中要求配制溶液的铬酐为工业级，应符合GB 1610“工业铬酸酐”的要求。GB 1610从铬酐纯度、不溶物含量、浊度等方面进行分类，将铬酐分为优等品、一等品和合格品3个等级，优等品的各项指标均为最佳，尤其是在浊度方面，优等品要求≤5 NTU，一等品要求≤15 NTU，而合格品在浊度方面没有要求。为减少杂质含量对槽液的影响，在选用原材料时，选用优等品铬酐。

1.1.2 硫酸

硫酸在镀铬槽液中含量低，但作用非常重要，HB/Z 5072-92要求选用符合GB 534“工业硫酸”规定的一级硫酸，但该硫酸还属于工业硫酸的范畴，其中铁、铅、砷等杂质含量高。在配制镀铬槽液时，应选用符合GB/T 625“化学试剂 硫酸”规定的硫酸，其纯度优于工业硫酸且杂质含量低。

1.1.3 水

水中的氯离子、硝酸根离子对电镀硬铬都有影响，会造成镀层出现针孔、发黑等缺陷，因此，配制镀铬槽液严禁使用自来水，应使用去离子水，且其水质要求应符合HB 5472“金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范”中B类水的要求。

1.2 配制方法

配制槽液时，先加入计算好的铬酐，补充水至规定容积处，再补给硫酸。初次补给时硫酸按浓度为1.5 g/L加入，经分析测量后，再进行硫酸的补加至浓度为2.2 g/L，这是因为工业中常采用硫酸法制造铬酐，即将重铬酸钠与硫酸在反应釜中加热，生成铬酐，反应式为：

Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3+2NaHSO4+H2O

加热停止后通过静置使物料分层，使较轻的硫酸氢钠浮于上层，较重的熔融铬酐从反应器的底阀排出，经冷却凝固制片，制得铬酐成品。这种生产工艺决定了铬酐中必然含有硫酸根。配制槽液时，应考虑铬酐中硫酸根的带入量[3]。

溶液生成后，进行通电处理，生成三价铬，即在40～60 ℃下，保证阴极面积大于阳极面积10倍以上，以1～2 A/dm2的电流密度进行通电处理，生成镀铬溶液所需的三价铬。

2 分析控制

槽液应按标准HB/Z5072-92规定的周期进行分析，保证槽液能持续稳定，在分析槽液时，各环节应严格按规程或手册操作，减少人为误差。

2.1 取液

槽液分析前，必须保证槽液取样具有代表性，即分析的所用试液能代表整个槽液的平均组成。否则，无论分析工作做得怎样认真、准确，所得结果也无实际意义，更严重的情况下还提供了无代表性的分析数据，给实际工作造成严重的混乱[4]。镀铬槽液取样时，应注意以下几点：

(1)槽液温度 取液时应保证镀铬槽在日常工作的温度范围内，即50～60 ℃，这样能保证槽液内的如PbSO4等微溶物在此温度下的溶解度增大，使分析的结果更接近实际操作的情况。

(2)液面标记 槽液一般均设定有相应的液面标记，槽液在工作温度下，会因槽液中的水挥发而导致液面水平面下降，每天操作时都会补充水至液面标记处。若低于标记处取样，则会导致分析结果的值比实际工作时的值高。如镀铬槽高度1 000 mm，一般设定液面标记处为800 mm，若此时槽内铬酐含量为200 g/L，当工作液面只有750 mm时，则分析的结果为213 g/L，误差达6.5%。

(3)取样位置 取样前将槽液搅拌均匀，在槽内均匀选5～8个点用移液管取样。尽量避免在零件电镀时取样，若在零件电镀铬时取样，则应避免在阴、阳极附近取样。因为电镀铬时，阴极、阳极进行三价铬和六价铬的转化反应，在此附近取样，分析误差大。

电镀铬时的阴极反应为：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

阳极反应：

2.2 分析

由于溶液和玻璃滴定管的热膨胀系数不一样，为减少分析误差，分析时应将取样的溶液冷却到室温后再进行。

2.2.1 CrO3和Cr3+的分析

CrO3和Cr3+的分析目前采用的是滴定法，有通过指示剂变色确定终点和利用电位突变确定终点2种形式，其本质均利用了氧化还原原理，即用硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2为标准溶液，在AgNO3的催化下，在硫酸溶液中进行滴定将Cr6+还原为Cr3+。对Cr3+的分析，则是利用过硫酸铵(NH4)2S2O8将Cr3+氧化为Cr6+后再进行Cr6+的测定，通过与原Cr6+含量的差值计算出Cr3+的含量。反应方程式如下：

3Fe2++8H++CrO42-=3Fe3++Cr3++4H2O

2Cr3++3S2O82-+8H2O= 2CrO42—+6SO42-+16H+

在进行上述分析中应注意以下几点：

(1)硫酸亚铁铵使用前标定。硫酸亚铁铵作为标准溶液，按HB/Z 5083“金属镀覆和化学覆盖溶液用化学试剂”的要求在配制中加入了硫酸，使溶液呈酸性，以避免空气和水中氧化物质作用将Fe2+氧化为Fe3+，同时也能增加其抗光性，但其稳定性仍无法与高锰酸钾和重铬酸钾标准溶液相提并论[5]。实际工作中，有一次在分析铬酐含量时，得出镀铬槽中铬酐含量为280 g/L，较前次分析结果大，但在2次分析的周期内并未进行铬酐的补加，对硫酸亚铁铵标准溶液重新进行了滴定，标定后硫酸亚铁铵只有0.075 mol/L，与原标定值0.098 mol/L差距较大，查找原因，是由于硫酸亚铁铵存储时放在了太阳光可照射的地方，受光照作用，Fe2+氧化为Fe3+，并且在此期间没有重新标定，最终造成分析值不准确。因此，存储硫酸亚铁铵时应将溶液装入棕色瓶并放置阴凉处，在使用前必须用0.1 mol/L的高锰酸钾标准溶液标定其浓度。

(2)保证大的滴定突跃范围。使用硫酸亚铁铵滴定时，在试液中加入一定量的磷酸，使氧化后的Fe3+与磷酸形成稳定的配合物，让溶液中Fe3+浓度减少，使Fe3+/Fe2+电对的电极电位降低，使滴定突跃范围加大，保证测量结果稳定。

(3)控制过硫酸铵加热时间。用过硫酸铵将Cr3+氧化为Cr6+后，多余的过硫酸铵要通过加热分解，否则残留的过硫酸铵会消耗标准溶液硫酸亚铁，使测量结果偏高。加热煮沸时间过长，被滴定的溶液体积变小，会给溶液酸度带来较大的影响。为此，一般在溶液加热出现冒大气泡后保持2 min左右后，迅速冷却溶液。

(4)对比槽液颜色与三价铬分析结果。镀液中三价铬含量低，在分析过程中极易出现偏差，可采用生产经验与分析结果相对比的方法。正常镀铬槽液呈深红色，因Cr3+在酸性溶液中的水合离子呈紫色，若槽液中Cr3+含量高时，槽液颜色深浓，三价铬含量低时镀液颜色浅淡。若Cr3+化学分析的结果与槽液颜色不相符时，应审视操作步骤，重新取样分析。

2.2.2 硫酸的分析

硫酸的分析有多种方法，最常见的为重量分析法，即用BaCl2与H2SO4反应生成BaSO4沉淀，通过过滤、灰化处理后，称重计算H2SO4的含量。这种方法需加热、静止2 h以上后对沉淀洗涤数次、再于800～900 ℃灼烧后冷却称重。该操作过程对分析人员技能要求高，且分析周期长，从取样到得出结果一般需8 h左右。另外，还可用EDTA容量法测定硫酸，该方法将上述生成的BaSO4沉淀在60～70 ℃下溶解于氨性的EDTA溶液中，过量的EDTA用0.05 mol/L的锌标准溶液回滴，以铬黑T为指示剂，以溶液由蓝色变红色为终点，就可得出溶解BaSO4所消耗的EDTA的量，从而可计算出硫酸含量。这种方法省去了沉淀灰化的过程，测量时间大幅缩短。后期工作中可采用硫酸快速分析仪，在规定体积的镀铬溶液中加入BaCl2溶液，装入硫酸快速分析仪，通过离心力作用使BaSO4快速沉积，通过BaSO4沉积的体积可快速读出H2SO4的分析结果，整个过程不需要对溶液加热、沉淀过滤，在30 min内即可得出结果，通过与重量分析法对比发现，该方法比重量分析法得出的硫酸值高0.1 g/L。为此，配制单独的H2SO4溶液，用NaOH标定其含量后，再用硫酸快速分析仪检测，发现硫酸快速分析仪检测的结果与原标定值一致，可见重量分析法存在人为的误差因素。现已在生产中采用硫酸快速分析仪代替重量分析法，并定期用标定后单独的H2SO4溶液，对硫酸快速分析仪校定。

2.2.3 铁、铜杂质的分析

铁、铜等杂质的分析采用ICP等离子发射光谱进行仪器分析，将样品溶液雾化后用氩等离子体将样品中铁、铜离子激发，通过铁、铜离子发射的特征谱线强度来定性测量其含量。ICP等离子发射光谱可同时进行铁、铜离子的测量，快速且结果准确。

3 日常管理

在日常管理中，要保证镀铬槽液主要成份的含量在控制范围内，还要有效避免杂质损害槽液。

3.1 用去离子水补充槽液

在日常生产运行中，严禁用自来水补充槽液。因为自来水中含有一定的氯离子、硝酸根离子。氯离子含量在0.3～0.5 g/L之间时，导致镀液深镀能力下降，镀层粗糙或发灰。硝酸根达到1.0 g/L时，镀层失光变黑，只有在极高的电流密度下才能沉积，硝酸根浓度高于该值之后，镀液将无法实现铬沉积[6]。制件入槽前的清洗也要用去离子水，避免引入氯离子和硝酸根离子。以前实际工作中曾发现，镀铬槽以前在运行3个月后，镀铬层出现粗糙、深镀能力下降的现象，经调查后，是因为操作者每日开工前需补充去离子水时，因操作方便的缘故使用了自来水补充，长期积累造成氯离子超标。后对表面处理供水进行改造，增加制纯水设备，重新铺设供水管道，接通到镀铬槽清洗水管上，杜绝了此类事情的发生。

3.2 严控除油质量

制件表面有油污，不仅会影响电镀质量，还会污染槽液。有些操作人员认为镀铬槽的铬酐具有强氧化性，能将油污氧化，同时电镀铬前先进行阳极反拔，也能起到除油的效果，油污即使没有除干净也能镀出合格的铬层。这种观点是严重错误的，铬酐虽然能氧化油污，但油污一般都含有羟基(-OH)，能将镀槽中的Cr6+还原为Cr3+，羟基(-OH)氧化为羧基(-COOH)，造成槽内Cr3+偏高。反应方程式为：

另外，槽内油污累计过多，还会存在有机杂质，在电镀铬过程中吸附在镀层内而影响镀铬层的结合力。

3.3 加强制度管理

加强对镀铬槽进行周边物品的管理，防止槽液被污染。镀铬槽液有挥发性，镀铬槽都装有抽风装置，在镀铬槽旁应避免出现盐酸、硝酸这类溶液，因这类溶液的挥发气体会被镀铬槽抽风抽去而部分融入并污染槽液。同时，也应加强酒精的管理。操作者有时对除油不干净的制件采用酒精擦拭，偶尔会出现将整瓶酒精掉入槽中的情况，结果后续电镀的制件镀层整体发黑，经分析得知，镀铬槽中三价铬(以Cr2O3计)含量高达19 g/L，由于酒精中的羟基(-OH)将Cr6+还原为Cr3+，使镀槽Cr3+含量剧增，在镀铬过程中，Cr3+在阴极生成了碱式铬酸铬的胶体膜，该胶体膜较厚，使SO42-对该胶体膜的溶解速度不能使Cr6+在制件上顺利还原，导致铬在析出过程中受到阻碍而析出少，阴极大部分为氢气析出，使镀层呈针孔状且发黑。后期通过通电处理后镀槽才恢复正常。

3.4 辅助阳极的制造

在对制件内孔镀铬时需使用辅助阳极，在使用辅助阳极时，严禁直接使用钢铁材料，在镀铬过程中使用钢铁材料时，阳极会失去电子生成铁离子，使槽内铁离子含量增加。实践证明，铁离子在镀铬过程中的行为与三价铬离子相似，铁离子含量超过一定数值，会使镀液性能向劣化的方向变化[7]。目前辅助阳极最好采用钛合金镀铂、其次是纯铅阳极，有的企业采用在钢基体上镀铅。在采用纯铅阳极时要注意铅的纯度，避免杂质过多导致铅阳极在镀槽内溶解。采用钢基体镀铅的辅助阳极时，要保证镀铅的质量，避免铅层结合力差而脱落。连接在辅助阳极的铜丝应涂胶保证密封严实，避免铜在镀铬槽内溶解，铜的溶解既造成了辅助阳极导电不良，又导致镀槽内产生铜杂质。

3.5 定期维护

即使操作十分注意，也难免会有杂质的带入，应定期对槽液进行维护。维护方式有：

(1)通电处理 可在室温下，阳极电流密度为0.5～0.7 A/dm2的条件下进行通电处理，让硝酸根在阴极上还原生成NH3从而被去除，铁、铜等杂质离子也能得到一定程度的去除；在槽液温度为60～80 ℃、阳极电流密度为80～100 A/dm2的条件下通电，使氯离子生成Cl2析出。这些通电处理即使在槽液运行正常的情况下也要定期进行，至少每季度进行一次。

(2)定期过滤 每季度对槽液进行过滤，去除镀槽内的悬浮物等杂质，过滤后的废弃物收集后送专业公司处理。每半年将槽液静置后，将槽液上部3/4的部分抽出，将槽底部分舍弃，移至退镉槽，用于对不合格镉镀槽的退除。再将原槽液抽回，分析后进行原料的补加。这样既可清理镀槽底部的阳极泥，又可降低原槽液中铜、铁杂质的含量。

(3)勤补料 槽液调配人员有次根据分析结果CrO3含量为205 g/L，为了省事一次性补料将CrO3调整至245 g/L，结果在电镀复杂内腔制件时，因内腔镀铬电流分布不一致，造成制件在低电流区铬层光亮而高电流区域发灰。一般镀铬槽应保持CrO3和H2SO4的质量比为100：1，这样能保证范围较宽的电流密度光亮区，而一次性添加CrO3量过多，会造成镀液各成分间比例失调，电镀光亮区变窄。因此，在对镀铬槽补料时，每次不要过多，要勤加料，保持镀液长期维持在一定浓度范围内。

4 结 语

镀铬槽液的管理是一项复杂、细致的工作，企业应编制相应的文件，规范各环节的要求，明确质量控制点，对槽液分析、调整、维护等都做好相应记录，在日常工作中加强监督检查，并在生产实践中不断完善，确保镀铬槽液质量稳定，为制件镀铬质量提供保障。