农产品检测实验室标准物质的期间核查分析

◎ 穆小婷，陈智标

（1.清远市农业科技推广服务中心，广东 清远 511500；2.清远市农产品质量检验检测中心，广东 清远 511500）

标准物质作为农产品检测实验室必须配备的重要化学物质，对实验室检测数据的准确性起着决定性的作用[1]，《实验室资质认定评审准则》中也明确要求“检验检测机构应建立和保持标准物质管理程序”及“检验检测机构应根据程序对标准物质进行期间核查”。然而在实际工作中，多数实验室对于标准物质的期间核查存在认识上的误区，尤其在制定核查计划和具体实施方法方面均缺乏一致性要求。本文以农产品检测实验室为例，以简单实用可操作为出发点，系统阐述了实验室标准物质期间核查的确定方法，为农产品检测实验室标准物质的期间核查提供一定的参考依据。

1 标准物质的定义及实验室标准物质期间核查的必要性

根据《国际标准化组织指南30》（ISO Guide 30）的定义，标准物质（Reference Mterials，RM）是具有一种或多种确定了特性的量值，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质[2]。农产品检测实验室标准物质主要包括农药类、重金属类、激素类和抗生素类等，其中液态有证标准物质是农产品检测实验室最主要的标准物质，还有少部分为固态有证标准物质，这些标准物质主要用于实验室仪器设备的检定和校准、测量方法的评价以及作为质控品与待测样品在同一条件下分析，最终达到质量控制的目的[3]。进行实验室标准物质的期间核查，目的是验证实验室储存和使用过程中的标准物质在现有环境条件下是否发生了异常变化，从而确保检测结果的准确性和可溯源性。因此，正确有效地进行农产品检测实验室标准物质的期间核查是实验室工作的重要内容之一[4-5]。

2 标准物质期间核查如何展开

①进行标准物质的期间核查，需要制定“标准物质期间核查程序”，明确核查计划编制人及审批人、核查方案的制定原则、核查的具体实施方式、核查有效性的跟踪等相关内容。②应根据“标准物质期间核查程序”和标准物质清单编制期间核查计划，核查计划的内容包括核查频次、核查种类、核查方法、核查参数、核查人员、判定依据及核查结论等[6]。因实验室标准物质数量和种类不尽相同，核查计划的制定需根据标准物质本身的特点、实验室使用情况等因素综合考虑。③期间核查计划应由有资质并经实验室授权的人员编制，且需经审批后方可实施。

2.1 期间核查方法的确定

不同的标准物质可采用不同的期间核查方法。对于附有证书的标准物质，因其研制过程严谨，均匀性、稳定性也经过了严密的考察，量值可以得到保证，只要按标准物质证书上所规定的条件和方法保存，并在有效期内使用，量值是可以保障的[7]。对于没有充分的数据证明其均匀性或稳定性的一般标准物质，不仅需要定期进行期间核查，还要进行量值验证，以此确保标准物质的置信度[8]。对于不同状态的有证标准物质，期间核查参数也不尽相同。如对于新购买的有证标准物质，核查指标主要包括是否正确购置、是否在有效期、包装是否完好及运输途中是否满足标准物质的保存条件等内容。对于未开封且在保质期内的标准物质，核查指标包括保存条件是否恰当、标识是否清晰、外观（颜色、性状等）是否正常、信息是否完整及包装是否完好等[9]。对于已经开封使用的有证标物质，应着重检查实验室是否严格按证书和作业指导书规定方法保存和使用，如储存条件是否正确、是否出现泄漏、变色、标识不清等情况、包装及外观是否完整、使用方法是否恰当等，如发现存在异常不能确保量值是否准确的情况下，则要按照一定方法对其进行量值验证。对实验人员自配自标的标准溶液，主要核查是否做到专人管理专人使用即可[10]。

2.2 期间核查频次的确定

对于标准物质期间核查的时间间隔并没有明确的规定，因此不同实验室可根据自身条件灵活决定[11]，但一般遵循以下原则。①若拥有完善的标准物质管理程序及良好的实验环境和储存条件，同时配备了专人专柜保存，期间核查时间间隔可适当延长[12]。②对于实验室首次使用的溶液标准物质，期间核查时间间隔可按先密后疏的原则安排，最终找出此标准物质期间核查的间隔点。③对于固体标准物质或稳定性好的液体标准物质，只要按要求保存，一般期间核查时间间隔可定在半年一次，但部分不稳定的固体性标准物质除外。④对于合格状态置信度很高，同时也没有使用期限的标准物质，可以不列入期间核查以降低使用成本[13]。⑤如果发现某个标准物质一直非常稳定，某次使用突然出现了离群值，则需立即增补期间核查计划。

2.3 需要进行期间核查标准物质的确定

期间核查并不是机构内所有标准物质都要进行，而是根据实验室标准物质具体使用情况及影响因素等综合确定。不同类型的标准物质对应的准确性影响因素差距很大，如液体标准物质，从标准原液移入储备瓶后，会增加储备瓶、储存条件、储存和使用过程中的交叉污染概率；固体标准物质虽稳定性较好，但保存条件和操作者的严谨程度有至关重要的作用。总体而言应遵循以下原则。①对于使用频率高、性状不稳定的标准物质应定期进行期间核查。②对于新购置的标准物质必须进行期间核查。③对于储存环境条件未满足说明书要求、多次使用时，标准物质需尽快进行核查。④对于临近有效期的标准物质按标准物质特性酌情确定是否进行期间核查[14]。

2.4 期间核查结论及核查记录的完善

期间核查结束后，实验室要按体系文件等要求，及时完善标准物质期间核查记录，同时给出明确的期间核查结论，具体包括核查时间、核查方法、核查种类、核查参数、核查人员、标准物质的储存条件、核查时的环境条件、核查数据、结果评价方法、原始数据、数据处理记录及其他核查时需要记录的内容。核查结论需经实验室授权的人员进行综合分析评估，提出是否继续使用的意见，并经管理人员审批后方可实施[15]。如果核查结果确定该标准物质在证书规定的不确定度范围内，则可以继续使用；如果核查结果表明该标准物质的稳定性准确性已达到控制的临界水平，则需立即采取预防措施；如果核查结果表明该标准物质已超出证书规定的不确定度范围，则必须立即停止使用，同时启动纠正措施，追溯是否对之前的测定结果产生影响。

3 标准物质量值的重新验证

3.1 量值验证方法

对疑似受污染或其量值无法得到保证的标准物质，则需要进行量值验证[16]，主要包括以下几类。①通过标准物质间相互比对，如利用同一生产商不同浓度的标准物质或不同生产商的标准物质比对验证、利用有证标准样品或近期参加过能力验证的质控品进行验证等[17]。②通过实验室间比对、实验室内部n台仪器或n个测量方法比对（n≥2）等方法进行验证，比对实验室和比对仪器/测量方法的准确度等级要求相同或相近[18]。③利用质量控制图进行验证，常用控制图有平均值-极差控制图和平均值-标准偏差控制图[19]。

3.2 结果的评定

标准物质量值验证常用的评定方法包括t检验法、En值判断法、临界值（CD值）法、专业标准判断法和Z比分数法等。t检验[20]是用t分布理论来推论差异发生的概率，以此比较2个平均数的差异是否显著。t检验法共有3种，分别为单总体t检验、双总体t检验和配对t检验，每种t检验适用于不同类型和领域，标准物质特征量值的期间核查属于一种准确度的检验，一般采用单总体t检验。En值判断法可用于判断2个测量值之间的一致性，适用于包括标准物质比对、指定参考实验室的实验室间比对等有参考值的标准物质间比对[21]。CD临界值法[22]主要适用于无法提供合理的测量不确定度评定结果的情况，提供关于该方法的重复性标准偏差Sr，复现性标准偏差SR时的标准物质核查结果评定。当En值判断法与CD临界值法均不可用，相应专业标准中又有明确规定测试结果的允许差，可以采用专业标准判断法进行标准物质量值的评定[23]。Z比分数法属于多组比对检测数据，常用于权威机构组织的能力验证，很少用到检测机构自行组织的比对分析试验。

4 结语

对于检测实验室来说，标准物质的期间核查方法应以简洁实用为原则，确保可操作性强，尽量避免过多的开封、分取等操作增加其被污染的概率。不同的检测实验室要从自身实际情况出发，确定期间核查的种类和频次，根据不同的物质种类或同品种不同的状态确定具体的适合实验室的核查方法，确保期间核查的有效适用和标准物质的溯源可靠。