壳聚糖对水中重金属吸附性能的研究进展

◎ 刘样娟，姚智恩，江沛琦，王一博，张永训，刘 华

（广州工商学院，广东 佛山 528000）

甲壳素，即甲壳质，存在于节肢动物（如昆虫、虾、蟹）的外壳、软体动物（如鱿鱼）的内壳等，其衍生物壳聚糖更具有利用价值。壳聚糖（chitosan，CS），又称脱酰甲壳素，呈灰白色的固体，是天然高分子多糖，化学名为2-氨基-1，4-葡聚糖。甲壳素在碱性条件下进行水解、脱乙酰，得到衍生物壳聚糖，壳聚糖具有生物降解性、吸附螯合性和促进肠内有益细菌的繁育等生理功能，安全无毒，应用广泛。

随着人类生产活动增加和工农业迅速发展，排入水中的废水越来越多，导致水体污染问题加重，水体重金属污染问题尤为明显。重金属隐蔽性强、保留时间长、污染范围广阔、无法被微生物降解，通过食物链在生物体内不断累积，最终转化为威胁人体生命健康的甲基化合物。根据《中国渔业统计年鉴》，2011年和2015年我国南美白对虾海水养殖面积分别为13.14万hm2和17.31万hm2，呈现逐年上升的趋势；2015年后开始下降，2019年的养殖面积降为16.80万hm2，但仍比2011年高出了27.9%[1]。张祥刚等[2]参照冯振明制备甲壳素的工艺方法，依照原料预处理、碱解去蛋白、水洗、脱钙、脱色和干燥的步骤测定南美白对虾的虾头、虾壳中甲壳素含量分别为3.33%、6.67%，充分利用虾头和虾壳不仅可以减少厨余垃圾，还可以提高壳聚糖的利用率。

1 壳聚糖复合微粒的制备

壳聚糖在酸性条件下具有不稳定性、易溶解等缺点，这在一定程度上限制了其应用。现今，大多采用改良方法提高壳聚糖的吸附率，如磁性壳聚糖吸附剂、壳聚糖聚合物等。壳聚糖聚合物即采用2种或2种以上的吸附剂，按照一定的用量和顺序加入，在合适的条件下发生化学反应而生成的一种复合物[3]。

（1）取适量壳聚糖加入到醋酸溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，获得2.5 g·L-1壳聚糖胶体溶液，低温加热壳聚糖胶体溶液使其充分溶解、消泡。

（2）用移液管吸取5 mL消泡后的壳聚糖胶体溶液，逐滴缓慢加入到3%NaOH溶液中，滴加速度保持匀速，确保微粒粒径大小均匀，静置1.5 h后，用蒸馏水反复冲洗壳聚糖微粒，直至pH检验结果为中性。

（3）用移液管吸取30 mL甲醇，放入烧杯中，避免甲醇溅出，再向烧杯中缓慢滴加3滴戊二醛溶液（浓度为50%），用玻璃棒将溶液搅拌均匀，加入壳聚糖微粒，用玻璃棒搅拌后静置20 min，用蒸馏水反复冲洗，直至pH检验结果为中性。

（4）把交联壳聚糖微粒放进冰箱中冷冻，待交联壳聚糖完全冻结，将其转移到预热后的烘箱中，60 ℃干燥12 h，去除交联壳聚糖中的水分，得到干燥的壳聚糖复合微粒，拿出后置于变色硅胶干燥剂中保存备用。

（5）取0.1 g纳米二氧化硅加入到30 mL醋酸溶液（浓度为2%）中，再加入适量壳聚糖样品，超声振荡30 min，完成上述操作后，再加入适量的壳聚糖。然后按照上述步骤还可以得到CS/SiO2复合微粒。

2 壳聚糖的制备方法

人们对壳聚糖已经研究了近百年，目前，壳聚糖的制备方法有化学降解法、微生物培养法、酶降解法、微波技术和物理法等。壳聚糖的提取制备本质上是酰胺类多糖水解的过程。

2.1 化学降解法

化学法又称酸碱法，是较为传统的制备方法。制备方法简单，消耗大量酸碱液，产生大量废液，无法回收钙物质和虾青素等。随着经济社会发展，人们环保意识提高，传统的制备方法并不能满足生产发展的需要，开始研发更加绿色的制备方法。蔚鑫鑫等[4]使用新鲜的小龙虾壳进行壳聚糖的提取，将红螯虾虾壳洗净，烘干磨成粉后浸泡在盐酸溶液中进行去矿物质和脱钙处理，待24 h后倾去酸液并冲洗残留物质，水洗至中性。将水洗后的粗样品置于氢氧化钠溶液中进行脱蛋白处理，在90～100 ℃的水浴锅中加热3 h后倾去碱液并冲洗残留蛋白，水洗至中性。然后浸泡在KMnO4溶液中，待1 h后倾去溶液并水洗。将甲壳素粗样品置于10 g·L-1草酸溶液中进行脱色处理，待完全脱色后倾去废弃的草酸溶液并水洗至中性。再加入氢氧化钠溶液，在加热条件下煮沸，进行脱乙酰处理，一段时间后倾去废弃溶液并水洗至中性，得到壳聚糖。脱乙酰度越高的壳聚糖，其稳定性降低，吸附作用增强。舒晓宏等[5]取100 g蟹壳，制得甲壳素并干燥后称重，按照1∶5的比例加入50%NaOH溶液，用玻璃棒搅拌均匀，加热煮沸2 h，倾去废液，反复水洗至中性；将粗样品加入到适量的40%NaOH溶液，加热煮沸1 h，反复操作3次；将粗样品60 ℃减压干燥，然后用乙醇冲洗干燥后的粗样品2次，再次干燥，得到脱乙酰度为91.25%的壳聚糖。

2.2 微生物培养法

微生物培养法是相较于化学降解法化学污染程度较低的壳聚糖提取法，主要通过催化微生物自身产生的酶，利用其脱去乙酰基，得到壳聚糖[6]。黄璠[7]取50 mL鼠李糖乳杆菌发酵培养基，加入5 g处理后的虾壳进行脱钙处理；将培养基灭菌，接种6%鼠李糖乳杆菌种子液；发酵50 h；过滤发酵液，用去离子水冲洗滤渣，除去残留的钙，将滤渣放入枯草芽孢杆菌发酵培养基中进行脱蛋白处理；将培养基灭菌，接种4%枯草芽孢杆菌种子液，发酵48 h，过滤、清洗，除去残留蛋白质；烘干样品，测出该实验方法的脱钙率和脱蛋白率分别为98.98%和85.45%。

2.3 酶解法

通过催化脱去甲壳素分子中的乙酰基而制备出壳聚糖的酶即为甲壳素脱乙酰酶。甲壳素与脱乙酰酶于一定培养条件下制备出壳聚糖。采取超声协同CDA酶法，并利用响应面法对其优化，进行3组平行试验，发现476 W超声功率下处理60 min、加酶9.45%，50 ℃下酶解3.5 h，壳聚糖脱乙酰度达到最优，平均值为91.09%[8]。

2.4 微波技术

微波是一种电磁波，微波法碱液用量少，可增强乙酰基反应活性，但由于微波升温较快，甲壳素降解不充分。正交试验结果显示，在微波功率400 W、55%氢氧化钠溶液、料液比1∶15（g∶mL）和时间为20 min的条件下，壳聚糖的提取效率最佳，提取3次，测得壳聚糖的脱乙酰度为86.42%±0.43%[9]。

3 壳聚糖及其复合材料对水中重金属离子的吸附作用

3.1 吸附原理

壳聚糖的分子链上分布着许多羟基和游离氨基，形成带正电荷的高分子化合物，壳聚糖借助氢键形成笼形分子。壳聚糖具有平伏键结构，使壳聚糖在pH＜6.5时可与金属离子螯合。因此，壳聚糖能有效地使溶液中的有机物沉淀，达到捕获有毒重金属离子的目的。张军丽等[10]采用FTIR光谱、热重分析技术和SEM技术，在pH为5的条件下加入0.1 g吸附剂吸附2 h，对Cd2+的吸附率达到79.12%。王丽丽等[11]研究发现，在pH为5时，氨基壳聚糖吸附材料对正二价铜离子的吸附量达到0.84 mmol·g-1，为最高值。当pH值为7、吸附剂用量为6 g·L-1，反应30 min，重金属离子的去除率达到最高，如：CS/GO对Cu2+的吸附率为99.20%，CS/SiO2对Cu2+的吸附率达到99.48%[12]。

3.2 最优吸附条件

pH值、反应时间、壳聚糖用量等因素均影响壳聚糖的吸附性能。壳聚糖及其复合物在适宜的时间、温度、pH值和剂量的作用下，反应充分，对壳聚糖的利用率达到最佳效果。于硕[13]制备了乙二胺四乙酸改性磁性壳聚糖，反复试验pH值、温度、时间等因素对磁性壳聚糖的影响，结果显示，调整溶液的pH为5、温度为24.85 ℃、添加量为200 mg·L-1，反应30 min，饱和吸附176.32 mg·g-1的Cd2+，反复吸附5次后，吸附剂仍能保留较好的吸附性能。借助SEMEDS、FT-IR、XRD、VSM 和 XPS等 对 CS-GTU、CS-CDF、CS-Mo S2-1这3种吸附剂进行表征测试，结果证明成功合成这3种吸附剂；且当pH为5时，CS-GTU在吸附时间为300 min的条件下，对金属离子的最大吸附量为69 028 mg·g-1；CS-CDF在吸附时间为480 min的条件下，对金属离子的最大吸附量 为 478.47 mg·g-1；CS-MoS2-1反 应 300 min， 吸 附2 012.46 mg·g-1金属离子[14]。朱巨建等[15]在试验中制备了聚铁-壳聚糖、聚铝-壳聚糖和硫酸壳聚糖这3种磁性壳聚糖，并通过脱色效果和废水COD去除率计算得到处理模拟废水的最佳条件：壳聚糖和聚铝以1∶3的质量配比混合、聚铝-壳聚糖的pH值=5.5、反应物投加量＝1.6 g·L-1，COD去除率为90.5%、脱色率为97.3%。采取正交实验法探索壳聚糖软化硬水的最佳条件，结果发现，取适量壳聚糖，溶液pH值为10，在20 ℃的条件下反应25 min，此时，壳聚糖对硬水中的重金属离子的去除率高于60%，如表1所示[16]。

3.3 吸附效果

壳聚糖复合材料即将两种或两种以上的吸附材料复合而成的复合物，壳聚糖复合材料增大了吸附孔径。采用开管法测定废水中的COD值，0.4 g·L-1壳聚糖使废水COD去除率为66.8%，而处理同样的造纸废水，硫酸铝用量1.6 g·L-1，废水COD去除率为54.3%。由此可见，壳聚糖的用量及处理效果明显优异于硫酸铝[17]。张毅等[18]经过一系列壳聚糖不同用量的吸光值测试，发现壳聚糖能去除70.84% Cu2+、69.38% Co2+和65.51% Ni2+，对Cu2+的去除效果优异。增加壳聚糖的用量，壳聚糖对上述3种金属离子的去除率亦随之增大，1.5 g壳聚糖对金属离子的去除率达到最大值。MARIA等[19]制备了壳聚糖包覆膨润土珠，加入膨润土使壳聚糖的结晶度降低，有利于重金属离子与壳聚糖上的活性位点相结合，提高了壳聚糖的机械强度，改善了壳聚糖在酸性和碱性介质中的化学稳定性，当2 000 mg·L-1铜离子、pH为4、反应温度为25 ℃，此时对铜离子的最大吸附量为17.5 mg·g-1。

4 壳聚糖制备的新工艺

壳聚糖不仅具有良好的吸附性能，还具有抑菌防腐、澄清果蔬汁以及检测牛奶中三聚氰胺等作用。通过模糊数学综合感官评价，发现0.50%艾蒿精油、0.40%壳聚糖和0.10%维生素E混合使用，能有效延长冷却猪肉货架期[20]。李述刚等[21]的研究结果表明，经70 d贮藏，空白对照组中果实腐烂率为92%，1.50%壳聚糖复合涂膜液处理后的果实腐烂率为30.60%。可见，1.50%壳聚糖复合涂膜液可以明显延缓红枣脱水衰老，有效延长红枣的货架期。赵彦华等[22]采用正交试验研究壳聚糖对桑果的澄清效果，结果表明，壳聚糖用量为0.6 g·L-1、温度为45 ℃、pH为4.5时效果最佳。使用石墨烯-壳聚糖修饰电极的免疫传感器检测牛奶中三聚氰胺，具有良好的回收率[23]。

5 结语

壳聚糖来源广泛、价格低廉，且具有无毒无味、可生物降解、高效吸附重金属离子的特性，其作为生物吸附剂通过螯合和静电相互作用有效地吸附金属离子，对重金属污染废水进行生物吸附净化是可行的。随着对壳聚糖及其复合物的研究愈加深入，壳聚糖会逐步投入到实际重金属离子的处理中，为重金属废水的处理提供更佳的解决办法，打开新的局面。