钼铅分离中方铅矿抑制剂的研究进展*

徐宏祥叶天翔黎 全胡明振邓久帅于 超马金庆于 鹏

（1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院；2.广西华锡集团股份有限公司；3.铟锡资源高效利用国家工程实验室）

钼是一种具有战略意义的稀贵金属，拥有优良 的物理化学性质。钼对于多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃表现出很强的稳定性［1］。因此，钼的合金具有很多功能，在冶金、材料、医药、化工等领域都有广泛的应用［2-5］，尤其是在钢铁合金行业，钼的消费需求占总量的80%左右。

我国钼矿产资源分布广泛，但是品位偏低，多以辉钼矿的形式存在，常与黄铜矿、方铅矿等硫化矿物伴生。辉钼矿和方铅矿的可浮性相近，对于这种矿石一般采用钼铅混浮再分离工艺。由于辉钼矿的可浮性略好于方铅矿，因此，钼铅混合精矿的分离常采用抑铅浮钼工艺。由于钼主要应用于高端制造业，因此对钼精矿含铅有很苛刻的要求，要实现铅钼高效分离，方铅矿抑制剂的选择与使用非常重要。

在绿色矿山建设背景下，药剂的研发与使用必须遵循高效、易降解原则，因此，高效、易降解方铅矿抑制剂替代传统抑制剂是业界努力的方向。本文将从无机抑制剂和有机抑制剂两方面阐述方铅矿抑制剂的研究与应用进展，同时介绍了几种新型方铅矿抑制剂，为新型、高效、易降解抑制剂的研发提供借鉴。

1 无机抑制剂

在浮选分离钼铅的工艺中，方铅矿的无机抑制剂主要有重铬酸钾、磷诺克斯、硫化钠、硫氢化钠。目前的生产实践中多采用多种无机抑制剂组合的方法强化对方铅矿的抑制作用。

1.1 重铬酸钾类组合抑制剂

重铬酸钾是一种成熟的方铅矿抑制剂，在钼铅分离领域应用历史悠久。重铬酸盐在碱性矿浆中解离出铬酸盐，铬酸盐在氧化的方铅矿表面生成铬酸铅薄膜，增加方铅矿的亲水性。由于硫酸铅的溶度积最大、铬酸铅次之、硫化铅的溶度积最小，因此只能由硫酸铅生成铬酸铅，即重铬酸钾只能在氧化的方铅矿表面作用。为了增加重铬酸钾的作用效果，矿浆往往需要经过较长时间（0.5～1 h）的搅拌［5］。

王宇斌等［6］针对某低品位难选钼铅矿石进行了钼粗选条件试验，对重铬酸钾、CMC、水玻璃、硫化钠和六偏磷酸钠的组合试验表明，重铬酸钾+水玻璃组合所获得的钼精矿钼回收率最高，达到90.59%。靳建平等［7］针对陕西某含铅钼矿石进行了以重铬酸钾为主要抑制剂的抑制剂组合试验，在钼精选阶段对比了重铬酸钾、水玻璃、磷诺克斯和巯基乙酸钠的抑制效果，得出最优组合为重铬酸钾300 g/t+水玻璃200 g/t+巯基乙酸钠80 g/t+磷诺克斯65 g/t；闭路试验钼精矿钼品位为41.23%、回收率为82.66%，含铅1.75%、回收率为1.97%。

大量的试验表明，含重铬酸钾的组合抑铅效果好于不含重铬酸钾的组合，但重铬酸钾属于剧毒物质，铬离子存在于水中难以去除，对环境污染严重，后处理成本高。因此，国内外选厂都在避免使用重铬酸钾，在必须使用重铬酸钾时会考虑与其他抑制剂组合使用，以减少其用量。

1.2 磷诺克斯类组合抑制剂

磷诺克斯是一种应用非常广泛的方铅矿抑制剂，由P2S5和NaOH 按照（1∶1.5）～（1∶2）配制而成。配制时生成硫代磷酸钠、硫化钠和硫氢化钠。硫代磷酸钠可以吸附在方铅矿表面增加其亲水性，但是对辉钼矿的亲水性影响很小；并且硫化钠和硫氢化钠具有还原性，可以还原方铅矿表面的黄原酸盐，使其可浮性降低。由于磷诺克斯不稳定，硫化钠易氧化，且配制过程中会释放H2S 和PH3等有毒气体，因此必须现用现配。

张文钲等［8］认为控制矿浆电位可以强化磷诺克斯的抑制作用，硫化钠可以改变矿浆电位，因此，磷诺克斯往往和硫化钠等抑制剂配合使用，产生协同效应。靳建平等［9］对青海某含铅钼矿石进行了选矿试验，先采用1粗2精1扫工艺混浮钼铅，然后在钼铅混合精矿再磨至-0.037 mm 占80%的情况下，以磷诺克斯+硫化钠为方铅矿的抑制剂，经过1粗3精1扫抑铅浮钼闭路流程处理，最终获得钼品位为45.68%、回收率为84.67%，铅品位为1.02%、铅回收率为0.02%的钼精矿，铅回收率显著低于以重铬酸钾为抑制剂时的0.18%。戴新宇等［10］采用钼铅混合浮选—混合粗精矿再磨—钼铅分离工艺处理某细粒低品位钼铅矿石，选用磷诺克斯+水玻璃+BK510 为组合抑制剂，闭路试验获得了钼品位为47.66%、回收率为83.67%，铅含量为1.39%、回收率为0.41%的钼精矿，取得了较好的抑铅效果。温晓婵等［11］针对金堆城某高铅钼矿石，在使用磷诺克斯的基础上进行新型组合抑制剂试验，得出磷诺克斯+STC+DX 组合抑铅浮钼效果比单独使用磷诺克斯好的结论，闭路试验钼精矿钼品位为53.16%、含铅0.17%、钼回收率为86.29%、铅回收率为0.95%。俞国庆等［12］对某高铅钼矿石进行降铅试验，在只使用磷诺克斯为方铅矿抑制剂、且用量较大情况下，开路试验也仅将钼精矿铅含量由0.41%降至0.35%；对比BK560、鞣酸+磷诺克斯和硫化钠+磷诺克斯的抑铅效果，发现鞣酸+磷诺克斯可以将钼精矿铅品位降至0.16%。

磷诺克斯作为方铅矿抑制剂，使用非常广泛，但是由于实际矿石的复杂性，往往需要配合其他抑制剂使用；此外，磷诺克斯需要现用现配，配制时会产生大量有毒气体，给运输和贮存带来很大困难。因此，国内外各大选厂都在寻找新型药剂以替代磷诺克斯。

2 有机抑制剂

传统无机抑制剂（重铬酸盐、磷诺克斯、硫化钠等）都对环境有很大污染，运输储存和水处理成本高昂，故众多学者纷纷开发新型有机抑制剂。有机抑制剂具有来源广、种类多、结构多变的优点，按分子量可分为小分子和大分子2 种。小分子抑制剂一般拥有1 个亲固基，亲固基团含有S、N 或P，含有1～3个亲水基（羟基或羧基）；大分子抑制剂拥有更多的亲固基团和亲水基团，抑制能力比小分子强，但是在合成过程中条件更苛刻，对聚合度（分子量）有一定的要求。

2.1 小分子有机抑制剂

巯基乙酸钠是一种很常见的小分子有机抑制剂，常用于铜钼分离时抑制黄铜矿。巯基乙酸钠的抑制作用机理是巯基和黄铜矿表面的Cu 结合，发生化学吸附，抑制剂分子中的羧基亲水，从而增强了黄铜矿表面的亲水性。巯基乙酸钠对方铅矿也有抑制作用，巯基也能与铅结合，达到抑制方铅矿的作用。

蒋玉仁等［13］合成了方铅矿的有机抑制剂DPS，在广泛的pH范围内（3～12）都可以有效抑制方铅矿，且不抑制辉钼矿。纯矿物浮选试验表明，DPS抑制方铅矿和黄铜矿的效果比巯基乙酸钠和硫化钠更好，并且DPS 的稳定性很好，储存3个月抑制效果几乎不变化。DPS的抑制机理是分子中含有—SH 和—COOH，其中—SH 和方铅矿表面的Pb2+发生化学吸附，—COOH 则起到亲水的作用，使方铅矿表面亲水。陈丽娟等［14］研发了有机抑制剂ST，针对金堆城钼业公司卅亩地选矿厂的钼粗精矿（钼品位为14.48%、铜品位为1.15%、铅品位为0.82%）进行了抑铅浮钼试验，试验ST 用量为10 g/t，6 精2 扫、中矿顺序返回闭路试验获得了钼品位为54.91%、含铜0.09%、含铅0.10%、钼回收率为98.86%的钼精矿，各项指标均达到目标要求。ST 的作用机理是含硫官能团和方铅矿表面的Pb 发生了吸附作用，分子中的羧基为亲水基，增加了方铅矿表面的亲水性。YIN等［15］合成了钼铅分离中的方铅矿抑制剂AHS，在纯矿物浮选试验中，AHS 抑制方铅矿的效果强于磷诺克斯。通过Uv-Vis、FT-IR 和XPS 检测发现，AHS 中的官能团（NH2—NH—C（==S）—）与方铅矿表面的Pb2+螯合，在碱性条件下氨基释放H+，形成N—N—C—S—Pb五元环，与此同时，AHS 分子中的羧基起到亲水的作用，增加了方铅矿表面的亲水性。

2.2 大分子有机抑制剂

方铅矿的大分子有机抑制剂主要有多糖类（包括淀粉、纤维素、瓜尔胶等）、腐殖酸类、单宁类、合成类等几大类［16-18］，包括聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的改性接枝聚合物等。这些大分子有机抑制剂通常只在铜铅人工混合矿的浮选分离中有好的效果，鲜见应用在生产实践中。很多有机大分子抑制剂是基于淀粉、纤维素改性得到的，含有多个羟基的大分子抑制剂会与辉钼矿、方铅矿同时发生吸附，选择性差。因此对于钼铅分离，很少使用大分子抑制剂。

3 结论与展望

（1）针对钼铅硫化矿的浮选分离，国内外学者在方铅矿抑制剂方面开展了大量的研究，取得了很多突破性进展，但是实际应用过程中还有很多问题。传统无机抑制剂中重铬酸钾对环境污染大，水处理成本高昂；硫化钠、磷诺克斯药剂用量大，容易氧化失效，在使用过程中会产生大量有毒气体；有机抑制剂选择性差、使用条件苛刻；组合抑制剂药剂制度复杂，成本高，受工艺流程影响大。

（2）在钼铅浮选分离中，方铅矿抑制剂的研究方向主要集中在3个方面：①组合抑制剂的抑制机理研究。现有的钼铅矿都是以钼铅为主，伴生有铜、锌、铁、硫等其他矿物，普遍采用组合抑制剂，但是各种抑制剂中键的协同作用机理有待深入研究。②开发大分子方铅矿抑制剂。目前大分子方铅矿抑制剂比较少，并且主要应用于铜铅分离中。大分子抑制剂的来源广泛，可由淀粉、糊精、木质素等天然物质改性得到，化工副产品少，具有很好的研究前景。③以实用性为导向，开发方铅矿的绿色、低毒小分子有机抑制剂。