食用菌重金属富集研究进展

朱森林,杨珍,张邦喜,陈波,王晓敏,张钦语,杨仁德

（贵州省土壤肥料研究所，贵州 贵阳 550006）

食用菌味道鲜美，口感奇特，营养价值较高，包含多种对人体健康有益的大量元素、微量元素、蛋白质、氨基酸以及多糖等营养成分，具有很高的食用和营养保健价值。近年来，贵州省依托自身适宜多种食用菌生长发育的环境和气候条件，大力发展食用菌，食用菌种植面积不断扩大，种植种类不断增多，产量和产值大幅提升，一跃成为国内食用菌生产大省［1-3］。

随着居民消费能力的提升和消费观念的转变，人们对食品安全问题愈加重视。保障食用菌产品质量安全，更好地满足消费者需求，是食用菌产业发展的重要基础。受食用菌种植场地周围环境变化和部分不健康基质材料滥用等因素的影响，重金属污染成为威胁食用菌产品质量安全的重大隐患。贵州省食用菌产业起步较晚，基础相对薄弱［3］，解决食用菌产品的重金属污染问题是提升食用菌生产水平的重要环节。为解决贵州省食用菌重金属污染问题提供参考，助力贵州省食用菌产业健康可持续发展，对国内外有关食用菌重金属富集的机理、来源、危害、防控方法，以及贵州省食用菌产品重金属含量检测的研究进行综述。

1 食用菌重金属富集机理

20世纪70年代，通过蘑菇属中Cd的高水平积累发现了食用菌对重金属的富集能力［4］，之后陆续发现许多大型真菌都具有较强的重金属富集能力。不同种类的真菌对重金属的吸附机理不同，原因在于不同真菌的结构具有多样性和复杂性，甚至由于所处的条件不同，同种真菌的吸附机理也具有明显差异。食用菌富集重金属的机理主要包括生物作用和吸附作用两方面。

生物作用导致的重金属富集，是指重金属进入细胞内与生物大分子活性基团相结合，形成不溶性的物质或沉淀，或是在细胞质内产生特殊的酶对重金属进行还原，改变其化学形态，使其转化为可吸附态，从而被累积或解吸附到食用菌体胞质内［5］。

吸附作用是指食用菌的菌丝吸附土壤中重金属的作用。其过程遵循食用菌吸收物质规律，重金属通过被动运输的方式穿过质膜，在菌丝细胞内形成无机沉淀。重金属离子在与菌丝细胞壁上的巯基、羧基、羟基等活性基团产生化合反应后，消耗能量并穿过原生质膜进入到细胞，生成不可溶物质或沉淀。重金属Mn、Cu、Fe和Zn可通过吸附作用从土壤转运到真菌细胞内［6］。食用菌对重金属元素的吸附作用从多个方面协同进行，是一个比较系统的过程。一般认为，食用菌主要通过主动吸附或被动吸附两方面实现对重金属的吸附作用。在活体和灭活的吸附剂中主要吸附过程是被动吸附，不消耗能量，属于物理性吸附过程，主要通过细胞壁的官能团与重金属离子之间的物理作用力进行吸附。主动吸附则不同，仅见于活体吸附剂中，其吸附过程需消耗能量，属于化学性吸附过程，主要是通过细胞壁官能团与重金属形成化学键或细胞内酶促作用进行生物转运、沉淀和积累来完成吸附［7］。根据位置的不同，吸附作用又可分为细胞外、细胞内以及细胞表面吸附3种，其中细胞内吸附属于主动吸附，另外2种则属于被动吸附［8］。

2 食用菌重金属富集的影响因素

2.1 自然环境

食用菌中重金属的来源广泛，主要包括土壤、空气、水源、生长环境以及栽培方式和栽培基质等。KIRCHNER G等［9］对食用菌与土壤中稳定的210Pb含量进行比较表明，蘑菇中的210Pb仅小部分来源于大气污染，大部分从土壤进行直接吸收。在相同培养基条件下，对生长在城市周边和远离城市的食用菌进行重金属含量检测发现，远离城市的食用菌中重金属含量明显偏低，其所含重金属可能主要来源于空气污染［10］。MICHELOT D等［11］测定92种食用菌中的重金属含量，发现在巴黎地区空气污染少的区域生长的食用菌，其重金属主要来自水体。总体而言，大部分食用菌的生长都对环境要求较高，优良的环境条件可促进食用菌生长，使其富集重金属的能力明显降低［12-13］。

2.2 栽培方式及栽培基质

除自然环境因素的影响外，食用菌中重金属的富集也受其栽培方式和栽培基质的影响。徐丽红等［14-15］研究表明，当培养基中Cd浓度较高时，高棚层架栽培方式比露地畦床式栽培方式富集Cd的能力更强；无土栽培方式栽培灰树花可有效阻断其菌棒对Pb的富集。大多数农林副产品都可作为食用菌的栽培原材料，由于其自身对重金属具有一定的累积作用，且不能短期释放到环境中，加工成为食用菌的栽培料后，食用菌会从中富集重金属［16］。当培养料受Pb污染严重时，木耳、香菇和凤尾菇中的Pb含量也较高［17］；在培养料中添加Hg或Pb时，香菇、木耳和金针菇等食用菌子实体中Hg和Pb的含量比不添加时高100余倍［18］。表明，食用菌中重金属的含量受栽培基质中重金属含量的显著影响。

2.3 食用菌品种

不同品种的食用菌对重金属的富集能力也各不相同。MICHELOT D等［11］研究表明，草腐菌对Cu、Cd和Ag具有明显的亲和性，木腐菌则对Cr、Se和Pb具有明显的亲和性。GARCIA M A等［19］研究发现，在相同环境条件下生长的草腐菌对Pb的富集能力普遍比木腐菌高。杨小红等［20］研究发现，采用相同培养基栽培4个品种平菇时，其虽对不同重金属元素的吸附能力强弱排序相同，但不同品种平菇富集同一重金属的含量却存在差异。

3 食用菌重金属富集的危害

重金属会抑制食用菌的菌体生长，且这种作用与重金属的浓度呈正相关，还能抑制食用菌的抗氧化系统，从而抑制其生物化学反应［12］。同时，重金属对食用菌的营养成分具有重要影响，添加重金属会抑制食用菌中营养成分的合成［21］。

除对食用菌自身生长具有不利影响，食用菌中常见的重金属污染物Pb、Cd、Hg和As［22］经食用进入人体会损害人体健康。其中，Pb的毒性较大，进入人体后很难被排出，主要损伤神经、消化和造血系统，生长期的人体摄入过多Pb可能造成发育不良和发育迟缓；对老年人会造成痴呆和脑死亡，还可能导致人体出现贫血，对神经以及肾脏系统造成不可逆的损伤［23-24］。Cd中毒主要损伤肝和肾器官，可导致人体产生糖尿、氨基酸尿和蛋白尿，还会导致骨骼变形及身躯萎缩，还能抑制机体的免疫系统，造成四肢麻木、贫血和精神异常［23-25］。Hg会严重破坏大脑视力神经和中枢神经系统，并导致肝和肾功能损害、骨质疏松、高血压、手口麻木以及运动障碍等情况发生；孕妇食用Hg超标食物还可能会导致胎儿发育畸形；低剂量的Hg也会对人体的神经、免疫、生殖、运动以及心血管系统等造成伤害［23-25］。As进入人体后会诱发神经衰弱、皮肤暗淡、肠胃炎，严重的还可能导致器官衰竭甚至导致机体死亡［25］。因此，针对食用菌易富集重金属的特点，为避免食用菌中的重金属威胁人体健康，控制其富集的重金属含量十分必要。

4 贵州省食用菌产品重金属富集的检测

由于重金属对人体健康危害较大，联合国粮农组织/世界卫生组织（FAO/WHO）联合食品添加剂专家委员会（JECFA）规定人体每周允许摄入Pb、Cd、Hg和As的量分别为50 μg/kg、7 μg/kg、5 μg/kg、15 μg/kg［26］。我国也制定了相关的国家标准，全国已有多个省市都对其市场销售的主要食用菌产品中重金属的污染情况进行了检测和评价，结果发现许多地区的食用菌中重金属含量超过国家标准规定范围，需引起广泛重视［27-31］。

相较于全国其他食用菌产区，贵州省对于食用菌中重金属污染的检测工作还比较落后，研究较少。王晓莉等［32］对贵州省食用菌栽培料中Pb、Cd、Cu、Hg、As等重金属的含量进行测定，发现重金属在培养料中残留水平具有较大差异，其变异系数为12.9%～73.7%。卢文芸等［33］对贵阳市和铜仁市生产的香菇、蘑菇、木耳和金针菇等4种食用菌的重金属污染情况进行检测评价，结果表明，4种食用菌中均含有Cu、Mn、Cr和Ni等4种重金属，且Cr的含量在4种食用菌中均超过国家标准规定范围；4种食用菌对重金属的富集能力表现为Cu＞Mn＞Cr＞Ni，其中蘑菇富集重金属的能力强于其他食用菌。杨珍［34］对黔产冬荪中的农残含量和重金属含量进行测定，通过单因子指数及综合污染指数分析，结果均表明冬荪的菌托、菌柄和菌盖未被重金属污染，处于安全级别；冬荪不同部位的重金属富集系数依次为Cd＞Zn＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞As，且重金属能在土壤至冬荪各部位之间进行一定迁移。卢垣宇［35］参考国家标准对贵州省食用菌中的重金属Pd、As、Cd和Hg进行检测，发现在检测的71批次食用菌中有6个批次不合格，合格率为91.55%，其中Pd、As、Cd及Hg的不合格率分别为0、4.26%、2.82%及2.82%；As、Cd和Hg在部分食用菌中的含量过高，对消费者身体健康存在威胁。高婧等［36］检测牛肝菌、香菇、鸡冠菌及竹荪等4种食用菌菌盖和菌柄中的Cd和Pd含量，结果发现，不仅不同食用菌同一部位富集重金属的能力不同，且同一食用菌的不同部位富集Cd和Pd的能力也存在差异，各食用菌对Pb的富集能力小于Cd，牛肝菌对Cd的富集能力最强，超限值情况最严重。贾彦龙等［37］对贵阳市主城区农贸市场和大型超市的153份各类食用菌样品进行11种重金属元素含量检测，结果表明，样品中Cd超标频次最高，其次为As、Pb和Hg；重金属元素在干制品姬松茸和竹荪样品中含量较高，竹荪样品中As、Cd和Hg的超标率为100%，姬松茸样品中As、Cd和Hg的超标率均为90%以上，但暴露-剂量模型评估说明各类样品无明显的健康风险。饶书恺等［38］对采集自贵州省内的香菇、平菇、羊肚菌、木耳和竹荪5种食用菌中的Pd、Cd、As、Cr、Hg含量进行测定，结果发现，羊肚菌对Cd的富集能力强于其他食用菌，竹荪对Hg的富集能力明显强于其他食用菌；多数食用菌中重金属的含量均低于国家标准规定的安全限量值，说明贵州省大部分食用菌处于安全水平，可放心食用。王敏［39］对贵州市售12种野生食用菌中Pb、Cd、Hg、As等重金属含量测定发现，其平均含量为Pb＞Cd＞As＞Hg，综合污染指数结果表明贵州市售野生菌不存在食品安全问题。

5 食用菌重金属富集的防控技术

解决食用菌重金属污染问题的关键是阻控其生产过程中对重金属的富集或降低富集后的危害［40］。研究表明，通过调节培养基酸碱度、选择合适的培养料、更换不同品种以及人为添加有益金属元素等能够有效控制食用菌中重金属的富集［41］。在食用菌栽培过程中，通过调节培养基的pH可抑制食用菌对重金属的吸收作用，主要是因为培养基酸碱性影响食用菌细胞表面金属吸附位点和金属离子的化学状态。pH过低时，重金属离子吸附位点会被水合氢离子（H3O+）竞争，从而增加细胞表面的静电斥力；pH过高时，重金属离子的形态发生改变，形成氧化物沉淀，难以被吸附［42］。通过改变食用菌培养料的配方，可有效抑制重金属富集。翁伯琦等［43］研究发现，栽培金顶侧耳时，以圆叶决明牧草代替棉籽壳作为主要原料可明显降低其子实体中Pb、Cd以及Cr的含量。另外，在食用菌栽培过程中添加Ca、Mg、Zn或Si等有益矿质元素与重金属竞争吸收运输位点或形成复合物，从而减缓重金属的胁迫毒害作用［44］。还可在覆盖土中添加磷酸盐降低重金属的有效态浓度，促进培养料中的重金属转化为残渣态［45］。添加磷酸二氢钙或磷酸氢二铵也可明显降低培养料中重金属Pb和Cd的有效浓度［46］。

6 展望

随着社会经济的发展进步，人们对营养、健康、安全的食品需求日益扩大，食用菌因口感独特、味美鲜香、营养丰富、药用保健价值高，一跃成为深受消费者喜爱的健康美食，也带动了食用菌产业的发展。食用菌产业是贵州省十二大特色农业产业之一，在贵州农业经济中占据重要地位。推进食用菌产业高质量发展，对贵州实现乡村振兴意义重大。生产环节作为食用菌产业链的源头，保障产品质量安全是产业健康可持续发展的重要基础。

虽然目前对贵州所产食用菌重金属含量检测的研究得出贵州市场销售的食用菌产品无健康风险，但在标准化生产尚未全面推行的大背景下，重金属污染仍是贵州食用菌生产中需面对的现实问题。阻控或去除食用菌中的重金属，解决食用菌重金属污染问题，使其符合国家标准，保障产品食用安全，是助推食用菌产业发展的重中之重。由于从源头控制重金属污染问题涉及的环节和因素众多，难以在短时间内实现，因此，有效去除食用菌中已富集的重金属也是保障食用菌质量安全的重要途径。在大米、酒类、液体食品等上已有相关研究［40］，在食用菌上的应用仍需更多探索。

另外，可利用食用菌富集重金属的特性，将其应用在环境污染检测领域，作为重金属污染指示剂，检测环境健康状况，并利用其对重金属的富集作用改良土壤，或富集有益元素，定向开发保健食品。通过更多地发掘或优化食用菌的利用途径，也有利于促进食用菌产业健康可持续发展。