固体电解质型NH3传感器综述

张 宇，戴 磊，2，刘永光，2，王 岭，2

(1.华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210；2.河北省环境光催化材料重点实验室，河北 唐山 063210)

NH3是一种有毒气体，高浓度的NH3会刺激人类的皮肤、眼睛、呼吸道黏膜和肺部，过量吸入NH3甚至会引发危及生命的疾病[1]。同时，NH3是一种工业生产中常见的化学品，在制药、化工、制冷系统、土壤肥料及机动车尾气处理装置中均有应用[2-3]。例如，汽车柴油发动机在高空燃比下工作会导致尾气中氧气过量，从而产生高浓度的NO和NO2，因此在发动机排气系统中安装以NH3为还原剂的选择性催化还原系统(SCR)，能够起到脱除尾气中的氮氧化物的效果[4-5]，发生的还原反应如下所示：

(1)

(2)

为了防止SCR系统氨泄漏事故的发生，会在SCR系统末端设置一个能够迅速且准确地监测NH3浓度的传感器。由于汽车尾气管道空间狭小，并且在发动机功率较高输出时排气温度高达650 ℃，因此在SCR系统中安装的是一种体积小且在高温环境下具备高灵敏度和高选择性的NH3传感器。

常见的传感器有很多种类型，如光学传感器、半导体型传感器及电化学传感器等[6-10]。与其他类型的传感器相比，固体电解质型电化学传感器在恶劣的高温环境下仍具备高选择性、高灵敏度、宽检测范围和良好的稳定性等优点，因此它被广泛应用于环境污染物的现场监测中[11-14]。

本文拟对固体电解质型NH3传感器研究现状进行综述，首先介绍电位型、电流型和阻抗型NH3传感器的工作原理；然后对其敏感材料进行分类、汇总和比较；继而总结三相界面的调控方法及参比电极的择优选择；最后对高性能NH3传感器的未来发展进行展望。

1 固体电解质型NH3传感器分类及其工作原理

固体电解质型NH3传感器结构简单，由固体电解质、敏感电极(SE)和参比电极(RE)三部分组成。根据检测信号的不同，固体电解质型NH3传感器可分为电位型、电流型和阻抗型。

1.1 电位型NH3传感器

电位型NH3传感器根据响应原理的不同可以分为能斯特型NH3传感器和混合电位型NH3传感器。

1.1.1 能斯特型NH3传感器

能斯特型NH3传感器的固体电解质一般选用Al3+离子导体或Na+离子导体，敏感电极选择含有NH4+离子并且在潮湿环境中具备良好的稳定性和选择性的材料。Tamura等[15]选择NH4+-Ga11O17作敏感电极，铝金属薄膜作参比电极，制备了一种基于(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3的能斯特型NH3传感器(其结构示意图见图1)，并在潮湿环境下测试了其氨敏感性能，结果表明，测试温度为230 ℃时，该传感器有良好的氨敏感性；当湿度达到4.2 vol.% H2O时，传感器的响应值仍符合理论能斯特方程。该传感器发生了下列电化学反应：

敏感电极：

(3)

敏感电极与电解质界面：

(4)

参比电极：

(5)

图1 以NH4+-Ga11O17作敏感电极的能斯特型NH3传感器结构示意图

1.1.2 混合电位型NH3传感器

混合电位的形成机制是当NH3在气体/敏感电极/固体电解质三相界面(TPB)处发生的电化学氧化反应(6)和氧气在TPB处发生的还原反应(7)达到平衡态时会产生混合电位。

(6)

(7)

氧化反应(6)和还原反应(7)的电流密度可以用下式表示：

(8)

(9)

式中，E为电极电位，E0为平衡时的电极电位，i0为交换电流密度，α为转移系数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度。

在平衡态下，上述电流密度的绝对值相同，但方向相反。所以平衡态可以用下面的方程式来表示：

iNH3+iO2=0。

(10)

假设交换电流密度分别满足下列动力学方程：

(11)

(12)

式中，C表示NH3或O2的浓度，B1，B2，m和n是常数。

通过方程(8)-(12)，可得到以下方程：

(13)

(14)

式中，Em是敏感电极在平衡状态下的电极电位，称为混合电位。

由式(13)可以看出，当氧气浓度固定时，混合电位与NH3浓度的对数成线性关系，因此可以把混合电位作为传感器的响应信号来检测NH3浓度[16-19]。混合电位型NH3传感器的结构简单，工作温度范围宽，高温下有优异的化学稳定性，并且可选择的敏感材料多。

Wang等[20]制备了一种以CeVO4为敏感电极的混合电位型NH3传感器，传感器结构示意图见图2。该传感器在500～600 ℃范围内对NH3有良好的响应恢复特性，但选择性差。为了提高传感器的选择性，将Au纳米粒子引入到CeVO4中，结果表明，Au的引入可使传感器的灵敏度增大至-78.9 mV/decade，同时大大提高了传感器对NO2的抗干扰能力。Wang等[21]以钇稳定氧化锆(YSZ)为固体电解质，以掺杂5 at.% MgO的BiVO4为敏感电极组装了混合电位型NH3传感器，并对其敏感性能进行了测试，结果表明，在600 ℃的测试温度下，该传感器的灵敏度可达61.8 mV/decade。

图2 以CeVO4为敏感电极的混合电位型NH3传感器结构示意图[20]

1.2 电流型NH3传感器

电流型NH3传感器的工作原理是：当在参比电极和敏感电极之间施加固定电压时，氧分子在参比电极一侧被还原，产生氧离子，氧离子穿过固体电解质到达敏感电极侧；而在敏感电极侧，NH3在敏感材料的催化作用下与迁移来的氧离子反应生成水，并产生电流信号。与混合电位型NH3传感器相比，电流型NH3传感器的选择性更好，其缺点是如果长时间对其施加偏压会对其稳定性产生影响，并且能耗较大。

Dai等[22]以浸渍技术制得的纳米级CoWO4作为敏感电极，并以La10Si5MgO26作电解质制备了一种电流型NH3传感器。测试结果发现，在500～650 ℃时此传感器表现出了优异的响应和灵敏度。Cong等[23]以Sm2Zr2O7作固体电解质，分别以SrM2O4(M=Sm，La，Gd，Y)作敏感电极制备了一种电流型NH3传感器，传感器结构及传感机理如图3所示。实验结果表明，与以SrLa2O4，SrGd2O4或SrY2O4作敏感电极的传感器相比，采用SrSm2O4作敏感电极的传感器有更好的响应性能，在汽车尾气处理中具有广阔的应用前景。

图3 以SrM2O4为敏感电极的电流型NH3传感器传感机理示意图[23]

1.3 阻抗型NH3传感器

阻抗型NH3传感器是基于低频下阻抗谱参数(包括实部、虚部、模值和相角)与NH3浓度之间的关系而建立起来的一种传感器。图4(a)[24]是一种阻抗型NH3传感器在宽频率范围(一般为0.1～106Hz)测得的阻抗谱。在高频区，阻抗谱代表固体电解质的阻抗。在低频区，阻抗谱反映了NH3在TPB处的电化学氧化反应程度，其阻抗值也会随NH3浓度发生规律性变化。图4(b)[24]是这种传感器的等效电路图，R0代表由电连接引起的器件的欧姆电阻；高频电弧的直径代表固体电解质的电阻(Rse)，它会随传感器测试温度的变化而变化，这与电解质的电导率有关，在同一温度下通入不同浓度的NH3，Rse不会发生变化；低频电弧的直径代表电荷转移电阻(Rct)，它与TPB处的氧离子转移有关，NH3浓度升高时，氧离子转移速率变快，会导致Rct变小。

图4 NH3传感器的阻抗谱及等效电路图[24]

在实际应用中，对于混合电位型传感器，要根据响应信号与气体浓度的对数之间的线性关系来确定样品气体浓度，而对于阻抗型传感器，样品气体浓度可直接根据响应信号与气体浓度之间的线性关系来确定，因此阻抗型传感器具有更高的灵敏度。但与混合电位型传感器相比，阻抗型传感器存在加电参数设定复杂等缺点。Dai等[25]提出采用阻抗测量法来研究固体电解质型NH3传感器，测试结果表明，以La10Si5MgO26为电解质，纳米CoWO4作敏感电极的阻抗型NH3传感器表现出良好的恢复响应特性，并且对各种共存气体有低交叉灵敏度。

2 固体电解质型NH3传感器敏感材料的分类

在生产生活中，高性能NH3传感器需要满足选择性强、灵敏度高和长期稳定性好等条件。敏感材料作为NH3传感器的组成部分，在传感器的响应过程中起到了吸附NH3和促进NH3电化学催化氧化反应的作用，因此选择合适的敏感材料是制得高性能NH3传感器的关键。关于固体电解质型NH3传感器的研究工作主要集中在对敏感电极材料的组成及其形貌、形态的改善上。早期选用的敏感电极材料多为贵金属，如Pt，Au和Ag等，但这类敏感电极成分单一，可控性差，并且价格高，从而限制了其应用。目前，NH3传感器的敏感电极材料多选用简单金属氧化物、钒酸盐、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物和复合氧化物。

2.1 简单金属氧化物

WO3[26]，TiO2[27]，In2O3[28]，V2O5[29]，SnO2[30]，MoO3[31]，Bi2O3[32]和Cr2O3[33]等简单金属氧化物已被用作NH3传感器的敏感材料。Liang等[34]以NASICON为固体电解质，以掺碳Cr2O3作敏感电极，Au作参比电极制备了一种混合电位型NH3传感器。测试结果发现，在中低温(250～400 ℃)下该传感器的响应值与NH3浓度对数之间呈良好的线性关系，灵敏度最高可达-91 mV/decade。Lee等[35]用YSZ作电解质，Pt作参比电极，并分别以In2O3，CeO2，WO3，ZnO及SnO2作为敏感电极，制备了一系列混合电位型NH3传感器，在700 ℃对基于不同氧化物电极的传感器的敏感性能进行了测试，结果表明，In2O3敏感电极对NH3的灵敏度最高，长期稳定性最好，但对NO2交叉敏感性高。Meng等[36]以La10Si5.5Al0.5O27(LSAO)作固体电解质，以TiO2为敏感电极制备了一种混合电位型NH3传感器，并在450～600 ℃下进行了敏感性能测试，结果表明，该传感器具备良好的响应恢复特性，500 ℃时传感器灵敏度高达169.7 mV/decade，并且对CH4，CO2和NO2有较好的抗干扰能力。

2.2 钒酸盐

研究表明Bi0.95Ni0.05VO3.975[37]，CuV2O6[38]，CeVO4[39]，InVO4[40]，Cd2V2O7[41]，FeVO4[42]和Ni3V2O8[43]等钒酸盐具有较高的电催化活性和稳定性，因此常被用作NH3传感器的敏感电极。Wang等[20]研制了一种以CeVO4作敏感电极的混合电位型NH3传感器，并通过浸渍方法将Au纳米颗粒引入到CeVO4-SE中。Au纳米颗粒的引入不仅提高了传感器的灵敏度，而且明显削弱了NO2对传感器的干扰。对近年来以钒酸盐作敏感电极的NH3传感器的性能进行比较发现：以La10Si5.5Al0.5O27为电解质、CuV2O6作敏感电极的NH3传感器的测试温度最低，可低至350 ℃[38]；以YSZ作电解质、FeVO4作敏感电极的NH3传感器的检测限最低，可低至200 ppb[42]。

2.3 尖晶石型氧化物

尖晶石型氧化物(如NiFe2O4[44]，CuFe2O4[45]，ZnFe2O4[46]和CoFe2O4[47])以其较强的氧化活性、良好的结构稳定性和化学稳定性引起了人们的广泛关注。Meng等[44]以尖晶石型氧化物NiFe2O4作敏感电极制备了一种阻抗型NH3传感器。该传感器在600 ℃下的响应和恢复时间短，灵敏度高(|Z|和θ的灵敏度分别为9.46×10-4ppm-1和0.034 7 °/ppm)，并且具有良好的抗干扰能力。

2.4 钙钛矿型氧化物

钙钛矿型氧化物的熔点高，催化活性强，因此也可作为高温固体电解质型NH3传感器的敏感电极。钙钛矿型氧化物的结构通式为ABO3，A位一般为离子半径较大的金属离子，B位一般为过渡金属离子。Li等[48]在双层结构的YSZ电解质多孔层中，通过浸渍法合成了层状钙钛矿型氧化物Lan+1NinO3n+1(n=1，2和3)敏感材料，组装了阻抗型NH3传感器。性能测试结果表明，该传感器具有高灵敏度、良好的稳定性和对其他气体较强的抗干扰能力。Li等[49]通过一步高温合成法制备了负载Ag纳米颗粒的AgNbO3钙钛矿，并将其作为混合电位型NH3传感器的SE。该传感器性能测试的结果表明，450 ℃时基于AgNbO3/Ag-SE的传感器的灵敏度(-91.2 mV/decade)高于基于AgNbO3-SE的传感器的灵敏度(-40.75 mV/decade)，同时银离子明显抑制了NO2在SE上的吸附。Li等[50]采用电化学溶出法制备了用于混合电位型NH3传感器的AgNbO3/Ag复合敏感电极，传感器性能测试结果表明，400 ℃时基于AgNbO3-SE的传感器对低浓度的NH3几乎没有响应，并且该传感器的响应值ΔV和NH3浓度的对数之间不存在线性关系。相比而言，以电化学脱溶制备的以AgNbO3/Ag为敏感电极的传感器表现出优异的响应/恢复性能，其灵敏度高达-80.1 mV/decade，并且检测限低至10 ppm 。

2.5 复合氧化物

与单一敏感材料相比，复合氧化物具有更优异的催化活性、对NH3的选择性和稳定性，并且可以通过调整其化学组成来控制其性能。研究发现，在主体敏感材料中掺入贵金属或氧化物能够提高传感器对NH3的选择性和灵敏度。Meng等[37]利用水热法合成了Bi0.95Ni0.05VO3.975，并引入Ag颗粒，制备了混合电位型NH3传感器，结果表明Ag引入后，传感器的灵敏度和抗干扰性能均有明显提高，尤其对NO2的交叉敏感性降低。这是由于Ag的引入提高了Bi0.95Ni0.05VO3.975敏感电极的电导率，并且有效抑制了NO2在敏感材料表面的吸附。Abkenar等[51]在450～600 ℃下测试了以Au-50%V2O5为敏感电极的NH3传感器，结果表明，与基于Au敏感电极的传感器相比，基于Au-50%V2O5的传感器在高温(550～600 ℃)下对NH3的选择性更高，550 ℃时该传感器的灵敏度达62 mV/decade。Bhardwaj等[45]制备了基于SnO2@CuFe2O4复合敏感材料的NH3传感器，与SnO2和CuFe2O4敏感材料相比，SnO2@CuFe2O4复合敏感电极的氨敏性明显提高。在650 ℃时，基于SnO2@CuFe2O4的NH3传感器对80 ppm NH3的响应值为-40 mV，是基于CuFe2O4的NH3传感器和基于SnO2的NH3传感器响应值的2倍和4倍。

对相关文献中的NH3传感器敏感材料及其对应的传感器性能进行汇总，结果见表1。

表1 不同类型敏感材料及其对应的NH3传感器性能比较

3 固体电解质型NH3传感器三相界面的调控方法

高性能传感器的制备不仅与敏感材料有关，而且还与三相界面有很大关系。这是由于NH3传感器的响应基于在TPB处发生的电化学氧化还原反应，因此扩大TPB面积可以增加电化学反应活性位点。由此可知，适当地调控三相界面可以优化传感器的性能。目前已报道了许多扩大三相界面的方法，具体如下。

3.1 模板法

研究表明，模板法可以使固体电解质的表面粗糙化，从而增大固体电解质的比表面积，有利于敏感电极与电解质更紧密接触[57，63]。Wang等[57]采用模板(聚苯乙烯球)法制得了具有纳米碗状结构的YSZ基板，并使用该基板和SnO2敏感电极制备了NH3传感器，在高温下评估了该传感器的传感特性。结果表明，与未处理的传感器相比，基于处理过的YSZ基板的传感器在高温下对NH3的灵敏度明显提高。这是因为模板法处理过的传感器有更多的TPB位点，促进了电极反应的发生，进而提高了传感器的敏感性能。

3.2 双层电解质结构法

双层电解质结构法是指通过丝网印刷技术在致密的电解质基片和敏感电极之间制备一层多孔电解质层。研究发现，双层电解质结构可以提高NH3传感器的敏感性能。Meng等[36]以La10Si5.5Al0.5O27(LSAO)为固体电解质，TiO2为敏感电极，设计了混合电位型NH3传感器，并通过丝网印刷技术在致密的LSAO电解质和TiO2之间制备了多孔LSAO层，有效提高了传感器的敏感性能。结果显示，500 ℃时具有双层电解质结构的传感器其灵敏度高达169.7 mV/decade，这是因为多孔层的存在使电解质与TiO2间更好地接触，同时扩大了三相界面(NH3/TiO2敏感电极/LSAO电解质)面积，从而提高了传感器的敏感性能。

3.3 共烧技术法

研究发现，共烧技术可以使电极和电解质之间更好地结合，从而提供更有效的催化活性中心。Yuan等[47]考虑到Pt，YSZ和CoFe2O4的烧结温度相同，制作了一种电极与电解质共烧的传感器。首先在绿色YSZ表面丝网印刷Pt浆料，在40 ℃下烘干约10 h，然后将制备的CoFe2O4粉末和有机黏结剂混合后丝网印刷在Pt导电层上并烘干，最后在1 400 ℃下烧结2 h后制得传感器。结果发现，与未采用共烧技术制备的传感器相比，该传感器表现出更优越的传感性能，在450 ℃下，传感器的灵敏度达55 mV/decade。这是因为共烧技术使电极更好地附着在固体电解质上，从而提供了更有效的TPB，增加了反应位点。

4 固体电解质型NH3传感器参比电极的选择

在实际应用中，NH3常与HCs，NOx和CO等气体共存，因此提高NH3传感器的选择性是十分重要的。一些研究表明，选择合适的参比电极能够提高NH3传感器对NOx的抗干扰能力。Lee等[35]以YSZ作电解质，In2O3作为敏感电极，制备了一种混合电位型NH3传感器，并对其性能进行了表征。结果显示，In2O3敏感电极对NH3有良好的响应，但通入NO2后，传感器对NH3的响应明显变小；为了减少NO2的干扰，改用LaCoO3作参比电极，则大大降低了该传感器对NO2的交叉灵敏度。这是因为In2O3和LaCoO3对NO2有相似的电化学催化活性，所以LaCoO3可以抵消NO2对该传感器的干扰。Dai等[28]提出选用对NO2具有良好灵敏度的CuO代替Pt作参比电极的方法降低了NO2对NH3传感器的干扰。当样品气中同时存在100 ppm NO2和100 ppm NH3时，传感器对NO2的交叉灵敏度从44%(Pt参比电极)降至15.6%(CuO参比电极)。因此，选择合适的氧化物作参比电极可以降低NO2的交叉干扰。

5 结论

本文综述了固体电解质型NH3传感器的工作原理、常用的敏感材料以及制备高性能NH3传感器的方法。目前，固体电解质型NH3传感器性能的优化主要是通过扩大三相界面和选择合适的敏感电极材料来实现的。由于在实际应用中固体电解质型NH3传感器的工作环境复杂，因此传感器的低检测限、抗干扰能力和稳定性显得尤为重要。所以，未来固体电解质型NH3传感器的研究重点仍应放在提高选择性、降低检测下限和实现长期稳定性上。与单一敏感材料相比，复合敏感材料的氨敏性更高，工作温度范围更宽，且对其他干扰气体的交叉灵敏度更低，因此，未来应在复合敏感材料的组成成分和制备工艺方面继续深化研究，制备出可规模化生产的NH3传感器，满足实际应用。