XRF粉末压片法测定玻璃中的硒含量
2022-11-30黄秀辉
黄秀辉
（漳州旗滨玻璃有限公司 漳州 363401）
0 引言
硒或硒的化合物在茶灰色玻璃生产中是一种重要的着色剂，但硒着色不稳定，熔点220 ℃，沸点685 ℃，具有比较强的挥发性［1］。在玻璃熔制过程中容易造成硒的损失，或者测定时在样品的制备过程中容易造成硒的损失影响分析结果的准确性，因此在变料或生产控制过程更需对其含量进行准确的定量以确保及时增减着色剂用量［2］，以减少玻璃色差等问题。
目前，硒和硒化物含量的测定，采用国标GB/T 1347—2008《钠钙硅玻璃化学分析方法》原子吸收方法或等离子体发射光谱法等检测方法，均未涉及到检测硒（Se）元素这一项；有关检测的专利文献报道了采用等离子体发射光谱法（ICP）测量玻璃中微量硒元素，但分析时间长［3］，且结果数据不稳定。原因分析：一是硒（Se）含量低，不好检测；二是原子吸收方法或等离子体发射光谱法均需要对供试样品进行预处理，如高温酸溶或高温熔融等，由于高温过程造成硒挥发的不可控，导致测量结果不稳定，数据不准确。因此，现有技术中还无法提供一种方便快捷、准确率高的检测标准。
本文就玻璃着色剂硒（Se）含量的检测困惑，积极寻找一种简便快捷的检测方法，解决企业自身对颜色玻璃中硒元素的检测需求，对企业生产颜色玻璃，严格控制硒含量，保障生产玻璃颜色稳定性［2］。
1 实验
1.1 仪器和试剂
仪器设备：日本岛津AUY220型电子天平1台、上海盛力SL201型半自动压样机1台、马尔文帕纳科Axios MAX X射线荧光光谱仪1台、南通嘉程101-1A鼓风干燥箱1台。
化学试剂：国家一级标准物质GBW03117钠钙硅玻璃、高纯试剂硒粉（99.95%）、黏结剂硬脂酸（分析纯）和硼酸（分析纯）。GBW03117钠钙硅玻璃的各项指标见表1。
表1 GBW03117钠钙硅玻璃的各项指标
1.2 样品的制备
将上述试剂（GBW03117钠钙硅玻璃、硒粉）研磨至通过孔径75 mm（200目）筛，然后将样品装于称量皿中，于105～110 ℃的鼓风干燥箱烘干2 h，把试样取出放置在干燥器里自然冷却备用。
称取固体含量为99.95%的硒粉，用钠钙硅玻璃混匀稀释，制成每1重量份含Se元素为0～0.0001重量份等系列浓度标准样品，数量6份，如表2所示。可根据样品浓度做适当梯度调整，调整依据是：待测量样品浓度落在曲线标样范围内最佳。
表2 含硒玻璃标样和加标样品
1#～ 6#作为标准样品用于建立荧光仪曲线，7#～ 8#作 为加标样品，用1#～ 6#标准样品建成的曲线测量加标样品，测量结果与加标样品设定值对比。
式中：W——样品中硒含量；
m1——钠钙硅玻璃重量；
m2——硒粉重量。
1.3 粉末压片
试样与黏结剂硬脂酸以1∶1～6∶1的比例均可，考虑到样品本身的硒含量太低，所以优先选用6∶1的比例，以保证压片时好的黏结性同时增加硒元素检测时的峰背比。
标准样品压片：分别称取1#～ 8#样品各3 g，黏结剂硬脂酸各0.5 g于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。称取7 g硼酸备用。在压样机上先加入0.5 g黏结剂与3 g试样的混合物，再用硼酸镶边垫底，加压至40 MPa、保压20 s。在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。图1为实验室做的粉末压片的实样照片。
图1 实验室做的粉末压片的实样照片
1.4 标准曲线的建立
以1#～ 6#人工合成样片为标准样品，建立玻璃的定量分析程序，硒元素的测量条件如表3所示；检出限LLD：0.644×10-6，采用理论a系数校准基体效应，绘制标准曲线，如图2所示。
表3 硒元素的测量条件的参数设定
图2 荧光仪工作曲线
硒元素的回归计算校准参数分别为：
RMS/%：0.00008 K/%：0.00026
斜率E：0.00084 截距D：0.00007
2 结果与讨论
2.1 精密度试验
取3个试样，按粉末压片法制成8个样片分别进行测试，测量方法的精密度，结果见表4。
表4 样品测量结果的精密度
续表4
由表4可以看出，各个试样多次测定结果，其平均值、标准偏差、相对标准偏差都具有良好的精密度。
2.2 准确度试验
由于没有合适的国家标准样品进行验证，因此采用加标回收率进行准确性验证，验证结果如表5所示。回收率允许限制满足90%～110%。
表5 加标回收率测量结果对比
3 应用情况
按照上述检测方法，分别对A厂生产的灰玻样品1和B厂生产的灰玻样品2，进行8份平行样测定。样品批号分别为：180622-1～180622-8和180410-1～180410-8。灰玻样品1硒含量均值9.03×10-6，相对标准偏差RSD%为3.73%。灰玻样品2硒含量均值13.99×10-6，相对标准偏差RSD%为2.49%。相对标准偏差RSD%越小越好，一般不超过5%，满足测量要求。重复性测量结果如表6所示。
表6 玻璃试样重复性实验
从重复性实验的精密度分析可知，该测定方法精密度高，基体效应小，检出限低，结果可信度高，完全能满足生产检测需要。曲线一经建立，仅需定期的漂移校正，就可准确快速测量其他未知来样。相比电感耦合等离子体发射光谱法，从制样到测量需要1.5～2天的时间，采用压片法仅需0.5天就可以完成测量任务。
该检测方法已经推广在其他子公司生产线日常生产监控过程中得到应用验证，对硒着色的钠钙硅颜色玻璃的色差控制具有实用性。
4 结论
（1）采用压片法制样，确定的最佳制样条件最大程度地消除了样品粒度效应，保证标准样品中硒设定值的准确，解决荧光仪标样的问题。
（2）建立的荧光仪测量曲线线性良好，可快速、准确测量玻璃中硒含量，完善监测分析手段，解决企业自身对色玻中硒元素的检测技术壁垒。
（3）对玻璃中的硒含量进行检测并及时跟踪反馈，对于稳定生产，提升玻璃质量具有重要意义。
