硫化体系对农业轮胎用乳聚丁苯橡胶/轮胎再生胶共混物性能的影响

徐云慧，徐亚婷，臧亚南，王再学，李培培，丛后罗，王艳秋

（徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140）

随着农业机械的发展，联合收割机用农业轮胎需求量越来越大。农业轮胎相对于载重轮胎具有行驶速度慢、工作环境较恶劣的特点，因此农业轮胎对力学性能和耐磨性能要求较低，但对抗刺扎性能和抗撕裂性能等要求较高。为此，农业轮胎胎面胶中通常采用较高用量（20～50份）的低温乳聚丁苯橡胶（ESBR）。由于低温ESBR分子主链上引入了庞大的苯基侧基，并在丁二烯-1，2-结构形成乙烯侧基，空间位阻大，分子链柔性差，相对分子质量分布窄，缺少低分子级别的增塑作用，因此加工性能差、硫化速度慢、耐老化性能差。但将ESBR与轮胎再生胶（TRR）共混则可大大改善其性能，同时降低生产成本。

硫化体系和促进剂对橡胶共混物的门尼粘度、硫化特性、力学性能、耐老化性能、耐磨性能和抗压缩性能等影响较大[1-2]。随着材料科学与表征手段的不断发展，人们依据交联键结构及其数量比例的不同[3-5]，将橡胶硫化体系分为普通硫化（CV）体系、半有效硫化（SEV）体系、有效硫化（EV）体系、平衡硫化（EC）体系以及过氧化物硫化体系等[6-7]。不同交联结构对橡胶制品的动静态性能影响很大，尤其是生热和耐磨性能等[8-10]。

本工作研究CV，SEV和EV体系对农业轮胎用ESBR／TRR共混物性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

ESBR，牌号1502，荣顺商贸化工有限公司提供；TRR和天然橡胶（NR，1#标准胶），衡水市金都橡胶化工有限公司提供；顺丁橡胶（BR），牌号9000，苏州宝禧化工有限公司提供；氧化锌，上海智孚化工科技有限公司产品；硬脂酸，中国石化南京化学工业有限公司产品；炭黑N220，济南德蓝化工有限公司产品；防老4010NA，4020和RD，上海成锦化工有限公司产品；芳烃油，兰州市化学工业公司产品；硫黄，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司产品。

1.2 配方

通过改变硫化体系，即改变硫化剂和促进剂的品种和用量设计9组配方，如表1所示，1#—3#配方采用CV体系，4#—6#配方采用SEV体系，7#—9#配方采用EV体系。

表1 配方 份

1.3 主要设备和仪器

660-1型单刀切胶机，无锡市第一橡塑机械有限公司产品；XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；YxE-25D型平板硫化机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司产品；NW-97型门尼粘度仪、GT-M2000-A型无转子硫化仪、XS365M型密度测试仪、GT-AI-7000-GD型高低温拉力试验机、RH-2000N型压缩生热测定仪和WTB-0.5型冲击弹性仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；LX-A型邵氏硬度计、屈挠龟裂试验机，江都新真威试验机械有限公司产品；RLH-225型热空气老化箱，南京五和实验设备有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用3段混炼工艺混炼，均采用开炼机。一段混炼工艺为：ESBR塑炼包辊→TRR→氧化锌、硬脂酸、防老剂→部分炭黑N220→薄通8次→下片冷却，停放24 h，制得ESBR／TRR共混胶[2]。二段混炼工艺为：NR塑炼→BR→ESBR／TRR共混胶→石蜡、均匀分散剂、热抗氧剂RF→剩余炭黑N220、芳烃油→薄通8次→下片冷却，停放24 h，制得母炼胶[3-4]。三段混炼工艺为：将停放后的母炼胶分成9份，分别包辊热炼→按配方比例添加硫黄、防焦剂CTP和促进剂→薄通8次→下片冷却，停放24～96 h，制得终炼胶。

胶料硫化条件为160 ℃／15 MPa×t90。

1.5 性能测试

门尼粘度按照GB／T 1232.1—2016进行测定；硫化特性按照GB／T 16584—1996进行测定；密度按照GB／T 1033.1—2008进行测定；邵尔A型硬度按照GB／T 531.1—2008进行测定；回弹值按照GB／T 1681—2009进行测定；拉伸性能按照GB／T 528—2009进行测定，I型哑铃形试样，拉伸速率为（500±50） mm·min-1，测试温度为23 ℃；撕裂强度按照GB／T 529—2008进行测定，直角形试样，拉伸速率为（500±50） mm·min-1，测试温度为23℃；耐老化性能按照GB／T 3512—2014进行测定；耐磨性能按照GB／T 1689—2014进行测定；耐屈挠龟裂性能按照GB／T 13934—2006进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TRR物理性能

TRR物理性能如表2所示。

表2 TRR物理性能

2.2 门尼粘度

胶料门尼粘度采用门尼粘度仪进行测试，1#—9#配方胶料的门尼粘度见表3。

从表3可以看出，采用CV体系的1#，2#和3#配方胶料的门尼粘度比其他配方低，塑性好，流动性好。分析认为，在相同塑炼和混炼条件下，采用CV体系的胶料在薄通过程中分子链氧化裂解速度比采用SEV和EV体系的胶料更快一些，使SBR，TRR，NR和BR分子链进一步断裂，胶料相对分子质量减小，塑性增加，呈现出较低的门尼粘度。采用EV和SEV体系的胶料的门尼粘度稍高。

表3 胶料的门尼粘度

2.3 硫化特性

1#—9#配方胶料的硫化特性（160 ℃）见表4。

从表4可知：采用促进剂TBzTD的1#，4#和7#配方胶料的t10，t90和t100均比较短，说明采用促进剂TBzTD的胶料起硫很快，焦烧时间短，硫化速度快，硫化程度高；采用促进剂MBT的2#，5#和8#配方胶料的t10，t90和t100次之，说明采用促进剂MBT的胶料起硫稍慢，焦烧时间适中，硫化活性较高，硫化速度较快；采用促进剂TBSI的3#，6#和9#配方胶料的t10，t90和t100均很长，说明采用促进剂TBSI的胶料起硫缓慢，焦烧时间很长，硫化速度慢，硫化平坦期很长[5]。

表4 胶料的硫化特性

2.4 物理性能

1#—9#配方硫化胶的物理性能见表5。

表5 硫化胶的物理性能

分析表5可得出以下结论。

（1）采用不同硫化体系对硫化胶的密度影响不大。

（2）采用CV体系的1#，2#和3#配方硫化胶的硬度较高，采用SEV体系的4#，5#和6#配方硫化胶的硬度次之，采用EV体系的7#，8#和9#配方硫化胶的硬度较低。原因是CV体系的硫黄用量大，胶料的硫化程度高，分子间作用力大，胶料结构度比较高，表现为硬度比较高。

（3）采用CV体系的1#，2#和3#配方硫化胶的100%和300%定伸应力较高，采用SEV体系的4#，5#和6#配方硫化胶的100%和300%定伸应力次之，采用EV体系的7#，8#和9#配方硫化胶的100%和300%定伸应力最低。原因可能是采用CV体系的硫化胶交联密度大，相对分子质量大[8]。

（4）采用CV体系的1#，2#和3#配方硫化胶的拉伸强度较高，其次是采用EV体系的7#，8#和9#配方硫化胶，采用SEV体系的4#，5#和6#配方硫化胶的拉伸强度较低。原因可能是采用CV体系的硫化胶多硫键多，网链易取向成有序排列，胶料拉伸时各处均匀承载，表现出拉伸强度和定伸应力均很高。虽然采用EV体系的硫化胶多硫键少，网链不易取向，但硫化结构中多为单硫键和多硫键，键能大，易产生诱导结晶，分子结构不易被破坏，所以拉伸强度高[7]。

（5）采用CV，SEV和EV体系的硫化胶的拉断伸长率从小到大顺序为：CV体系，SEV体系，EV体系，说明采用CV体系的硫化胶分子构象变化能力大，分子链柔性强。

（6）采用促进剂TBSI的3#，6#和9#配方硫化胶的撕裂强度较高，抗撕裂性能较好。农业轮胎使用环境相对恶劣，提高胶料的抗撕裂性能非常重要。

（7）老化后采用CV，SEV和EV体系的硫化胶的拉伸强度均下降，采用CV体系的硫化胶的拉伸强度下降幅度最大，耐老化性能最差，采用EV体系的硫化胶的拉伸强度下降幅度最小，耐老化性能最好。分析认为，采用CV体系的胶料以多硫键交联为主，键能低，多硫键易分解，热稳定性差，耐热老化性能差，而采用SEV和EV体系的胶料单硫键和双硫键多，键能高，受热后化学键依然牢固，表现出优良的耐热老化性能。

（8）老化后采用CV，SEV和EV体系的硫化胶的100%和300%定伸应力均提高（8#配方硫化胶老化后试样断裂点有杂质，导致100%定伸应力较低）[9]，拉断伸长率均减小。

2.5 耐磨性能

1#—9#配方硫化胶的阿克隆磨耗量分别为0.057，0.056，0.034，0.122，0.138，0.147，0.304，0.364和0.391 cm3。采用CV体系的1#，2#和3#配方硫化胶的耐磨性能较好，采用SEV体系的4#，5#和6#配方硫化胶的耐磨性能次之，采用EV体系的7#，8#和9#配方硫化胶的耐磨性能较差。原因是CV体系中硫黄用量大，硫化胶中多硫键比较多，网链易伸张，降低了橡胶表面因摩擦引起的裂纹扩展现象，提高了抗破坏能力，降低了磨耗体积。另外，采用CV体系的3#配方硫化胶的耐磨性能优于1#和2#配方硫化胶，原因是促进剂TBSI具有后效性，硫化程度高，降低了分子链的活动能力[10]。

2.6 耐屈挠疲劳性能

硫化胶5万次屈挠时裂口的程度如图1所示，其中1#，2#，3#和5#配方硫化胶无屈挠龟裂现象，龟裂等级为1；4#配方硫化胶出现1个针刺点屈挠龟裂，龟裂等级为1；6#配方硫化胶出现2个针刺点屈挠龟裂，龟裂等级为1；7#配方硫化胶较大龟裂处的长度为1.5～3.0 mm，龟裂等级为5；8#和9#配方硫化胶较大龟裂处的长度均大于3.0 mm，龟裂等级为6。

图1 硫化胶5万次屈挠时裂口的程度

由此可知：采用CV体系的1#，2#和3#配方硫化胶的耐屈挠疲劳性能最好，采用SEV体系的4#，5#和6#配方硫化胶的耐屈挠疲劳性能次之，采用EV体系的7#，8#和9#配方硫化胶的耐屈挠疲劳性能较差。原因可能为采用CV体系的硫化胶以多硫键交联，在屈挠疲劳试验中生热大，键能低，易断裂，但断开的多硫键立即与周围的大分子和炭黑或自由基重新交联，恢复了胶料的耐疲劳能力，因此耐屈挠疲劳性能提高；采用EV体系的硫化胶虽然以单硫键和双硫键交联，分子间力大，键能大，但经过5万次屈挠试验后交联键断裂，且不能像多硫键那样可以“自修复”，因此疲劳龟裂现象严重；采用SEV体系的硫化胶中既有单硫键、双硫键，又有多硫键，耐屈挠疲劳性能中等。

2.7 耐压缩疲劳性能

硫化胶的耐压缩疲劳性能如表6所示。

从表6可以看出，采用CV体系的硫化胶试样在动态压缩试验过程中破裂，采用SEV体系的硫化胶生热较大，采用EV体系的硫化胶生热较小。原因可能为采用EV体系的胶料分子间及填料粒子间内粘度低，内摩擦小，升温慢，采用CV体系的胶料硫化程度大，分子间内摩擦大，升温快。另外，采用含促进剂TBSI的EV体系的9#配方硫化胶温升最小，压缩生热性能最好。

从表6还可以看出：采用CV体系的硫化胶的静压缩变形、动压缩变形和压缩永久变形均较大，压缩过程中试样变形大，试样破裂；采用SEV体系的硫化胶的静压缩变形、动压缩变形和压缩永久变形相对于采用CV体系的硫化胶小；采用EV体系的硫化胶的静压缩变形、动压缩变形和压缩永久变形均大大减小。原因可能为在压缩疲劳试验过程中采用CV体系的硫化胶升温快，变形大，而采用SEV和EV体系的硫化胶升温稍慢，变形也相对较小。另外，采用含促进剂TBSI的EV体系的9#配方硫化胶的静压缩变形、动压缩变形和压缩永久变形均最小。

表6 硫化胶的耐压缩疲劳性能

综合考虑胶料的各项性能，对于农业轮胎，采用含促进剂TBSI的SEV体系的ESBR／TRR共混物较为合适。

3 结论

（1）采用CV体系的ESBR／TRR共混物胶料的门尼粘度低，流动性好；采用EV和SEV体系的胶料的门尼粘度稍高。

（2）促进剂类型对胶料的焦烧时间和硫化时间影响较大。采用促进剂TBzTD的胶料起硫很快，焦烧时间短，硫化速度快，硫化程度高；采用促进剂MBT的胶料起硫时间稍长，焦烧时间适中，硫化活性较高，硫化速度较快；采用促进剂TBSI的胶料起硫缓慢，焦烧时间很长，硫化速度慢，硫化平坦期很长。

（3）采用CV体系的硫化胶的定伸应力和拉伸强度最高，耐磨性能和耐屈挠疲劳性能最好，但耐老化性能差，压缩永久变形大；采用EV体系的硫化胶的耐老化性能最好，压缩生热低，压缩永久变形小，耐屈挠疲劳性能较差；采用SEV体系的硫化胶的综合性能较好；采用促进剂TBSI的硫化胶的撕裂强度高，耐老化性能较好，压缩生热低，压缩永久变形小。

（4）对于农业轮胎，采用含促进剂TBSI的SEV体系的ESBR／TRR共混物较为合适。