碳五馏分对碳五石油树脂物理性质的影响

裴张留

（宁波金海晨光化学股份有限公司，浙江 宁波 315000）

碳五（C5）石油树脂在橡胶行业中主要用作增粘剂和软化剂。在橡胶加工过程中，添加适量的C5石油树脂，既能发挥软化、增粘作用，又能获得补强效果。C5石油树脂用于丁基橡胶内胎生产，既不干扰橡胶硫化过程，又可降低内胎的永久变形，延长内胎使用寿命[1]。在轮胎胎面胶中加入C5石油树脂，可以使胶料门尼粘度下降，改善胶料流动性，有利于降低轮胎的动态压缩疲劳温升，使轮胎在保持滚动阻力不变的基础上，提高抗湿滑性能和抗冰滑性能[2]。C5石油树脂还广泛用于丁苯橡胶、顺丁橡胶（BR）、卤化丁基橡胶等的加工，可提高胶料的互粘性，保持硫化胶较高的力学强度[3-6]。在溴化丁基橡胶（BIIR）和BR中添加C5石油树脂，制备BIIR／BR／C5复合鞋底材料能够降低复合材料的门尼粘度，改善鞋底材料的加工性能，同时提高鞋底的抗湿滑和耐磨性能[7]。

由于原料C5馏分的成分复杂，各组分对C5石油树脂性能的影响不同。本工作研究C5馏分中主要组分间戊二烯、异戊二烯和异戊烯的用量对C5石油树脂软化点和色度的影响，以期为合成高品质的C5石油树脂产品提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

C5馏分，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司提供；无水三氯化铝（AlCl3），工业级，纯度≥98.5%，浙江巨化化工矿业有限公司产品。

1.2 C5石油树脂制备工艺

C5馏分是乙烯裂解装置的副产品，馏程在30～70 ℃之间，成分比较复杂，包括多种双烯烃、单烯烃和烷烃，经预处理，分离提纯出间戊二烯、异戊二烯、异戊烯，剩余的烷烃和其他不活泼烯烃作为溶剂。将上述原料按不同配比加入反应釜，边搅拌边加入催化剂无水AlCl3，控制反应温度为60 ℃左右，反应2 h。将反应液移入洗涤罐，用蒸馏水作为终止剂，水与反应液充分混合洗涤，然后静置分层，C5石油树脂和溶剂在上层油相中，催化剂溶在下层水相中，水相从底部排出。对上层油相进行蒸馏，蒸出未反应的组分和溶剂，然后抽提分离出C5石油树脂。

1.3 分析与测试

原料成分采用GC900A型气相色谱仪（上海天普分析仪器有限公司产品）进行分析。

C5石油树脂软化点按照GB／T 4507—2014《沥青软化点测定法环球法》进行测定。

C5石油树脂色度按照GB／T 12007.1—1989《环氧树脂颜色测定方法 加德纳色度法》测定。

2 结果与讨论

2.1 间戊二烯用量对C5石油树脂物理性质的影响

在不添加异戊二烯和异戊烯，保持反应温度、压力、时间及催化剂用量不变的条件下，逐渐增大间戊二烯的用量，考察C5石油树脂物理性质的变化。

2.1.1 间戊二烯用量对C5石油树脂软化点的影响

C5石油树脂软化点随间戊二烯用量的变化曲线如图1所示。

图1 C5石油树脂软化点随间戊二烯用量的变化曲线

从图1可以看出，随着间戊二烯用量的增加，C5石油树脂软化点升高，这是由于间戊二烯是活泼的双烯烃，聚合活性很高，增加其用量，使C5石油树脂的相对分子质量增大，宏观表现为树脂的软化点升高。

2.1.2 间戊二烯用量对C5石油树脂色度的影响

C5石油树脂色度随间戊二烯用量的变化曲线如图2所示。

图2 C5石油树脂色度随间戊二烯用量的变化曲线

从图2可以看出，随着间戊二烯用量的增加，C5石油树脂的颜色加深，这可能与催化剂无水AlCl3的洗涤效果有关，间戊二烯的用量增加，C5石油树脂的相对分子质量增大，反应混合液的粘度上升，催化剂的洗涤难度加大，残留的催化剂增多，导致C5石油树脂的颜色加深。

根据橡胶用C5石油树脂对软化点和色度要求，适宜的间戊二烯质量分数为24%～32%。

2.2 异戊二烯用量对C5石油树脂物理性质的影响

间戊二烯和异戊二烯均为双烯烃，在保持异戊二烯和间戊二烯总质量分数为28%的基础上，逐步增大异戊二烯用量，同时减小间戊二烯用量，其他反应条件不变，考察C5石油树脂物理性质的变化。

2.2.1 异戊二烯用量对C5石油树脂软化点的影响

C5石油树脂软化点随异戊二烯用量的变化曲线如图3所示。

图3 C5石油树脂软化点随异戊二烯用量的变化曲线

从图3可以看出，随着异戊二烯用量增加，C5石油树脂软化点呈上升趋势。异戊二烯分子的共轭双键上连有甲基，存在超共轭效应，使得反应中间体更稳定，从而使异戊二烯聚合活性增大，有利于树脂分子链增长，从而使C5石油树脂的软化点升高。

2.2.2 异戊二烯用量对C5石油树脂色度的影响

C5石油树脂色度随异戊二烯用量的变化曲线如图4所示。

从图4可以看出，随着异戊二烯用量增加，C5石油树脂颜色逐渐加深。由于异戊二烯反应活性高于间戊二烯，随着异戊二烯代替间戊二烯用量的增加，C5石油树脂的相对分子质量增大，反应混合液粘度增大，洗涤难度增加，残留的催化剂增多，使C5石油树脂的颜色加深。

图4 C5石油树脂色度随异戊二烯用量的变化曲线

从图3和4进一步分析得出，增加异戊二烯用量，C5石油树脂的软化点升高，但颜色加深，适宜的异戊二烯质量分数不宜超过10%。

2.3 异戊烯对C5石油树脂物理性质的影响

在保持间戊二烯和异戊烯总用量为40%的基础上，逐步增大异戊烯用量，同时减小间戊二烯用量，其他反应条件不变，考察C5石油树脂物理性质的变化。

2.3.1 异戊烯用量对C5石油树脂软化点的影响

C5石油树脂软化点随异戊烯用量的变化曲线如图5所示。

图5 C5石油树脂软化点随异戊烯用量的变化曲线

从图5可以看出，随着异戊烯用量的增加，C5石油树脂软化点呈下降趋势。这是因为异戊烯在路易斯酸催化剂下能形成比较稳定的叔碳阳离子，具有链转移作用，能够适度控制树脂分子链增长，减少长链大分子数量，使相对分子质量趋于平均化。

2.3.2 异戊烯用量对C5石油树脂色度的影响

C5石油树脂色度随异戊烯用量的变化曲线如图6所示。

图6 C5石油树脂色度随异戊烯用量的变化曲线

从图6可以看出，随着异戊烯用量的增加，C5石油树脂的颜色变浅。这是因为异戊烯具有链转移作用，减少聚合过程产生的凝胶大分子的数量，降低反应混合液的粘度，有利于催化剂的洗涤，减少C5石油树脂中残留的催化剂。

从图5和6进一步分析得出，增加异戊烯用量能够改善C5石油树脂的颜色，但会使其软化点降低，需在两者之间选择适宜的平衡点，适宜的异戊烯质量分数为6%～12%。

3 结论

本工作以C5馏分分离出的主要组分间戊二烯、异戊二烯和异戊烯为原料，烷烃和不活泼烯烃为溶剂，无水AlCl3为催化剂，合成C5石油树脂。研究3种组分用量对C5石油树脂物理性质的影响，获得物理性质优异的C5石油树脂的适宜原料用量：间戊二烯 24%～32%，异戊二烯 ≤10%，异戊烯 6%～12%。