环保高效发泡聚丙烯珠粒的制备与性能表征

袁瑞建，姚杏梅，夏甘池

（广东聚石复合材料有限公司，广东 清远 511540）

泡沫塑料是一种重要的高分子材料，因材料中分散有大量微孔，因此具有质量轻、可降低声音与热量传播、减少震动等特点，被广泛应用于制造业、建筑、包装、交通、军工等领域[1-2]。发泡聚丙烯（EPP）塑料不仅具有良好的力学性能、耐热性、回弹性，还具有优良的耐化学腐蚀、耐应力开裂等性能，可以替代EPS和EPE材料，在汽车工业、运输业和包装行业极具竞争力，应用前景非常广阔。目前国内发泡聚丙烯的工业化生产仍处于起步阶段，尽快研制开发出适应市场的发泡聚丙烯材料并实现工业化生产，一直是行业的研究热点。

1 发泡材料简介

泡沫塑料包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等[3]，其性能与发展情况见表1。由表1可知，在各种发泡塑料中，发泡聚丙烯的综合性能更优异，随着能源、资源、环境与社会发展的矛盾日益激化，绿色环保制造与材料轻量化的研究显得尤为重要。EPP制品具有十分优异的抗震吸能性能，形变后的回复率高，以及很好的耐热性、耐化学品性、耐油性和隔热性。同时EPP的质量轻，可大幅度减轻物品的重量，是目前发泡材料研究的前沿热点[4]。EPP制品可用于汽车行业的保险杠侧护板、缓冲垫、头枕以及遮阳板；包装和防护行业的食品盘、水果盘、工具箱以及周转箱；保温材料行业的管道、冷库等。现在一些发达国家正大力发展发泡PP材料并用于替代发泡聚苯乙烯作为绿色建筑材料，因此市场需求量大。

表1 发泡塑料的种类、性能与发展情况

聚丙烯泡沫的开发难度很大[5]，其发泡难度比EPS、EPP更高，原因在于：

1）聚PP在结晶熔点以上的黏度变化很大，导致在发泡过程中气体容易从熔体逃逸，熔体无法将气体包住，导致产品的耐水性差。

2）二氧化碳在聚丙烯中的溶解度低，导致EPP产品的力学性能降低[6]。

3）EPP的制备是通过调控复杂的材料体系，实现多组分多相调节，从而实现体系从稳态到亚稳态的转变，因此对设备和反应参数的要求非常高。

目前只有美国、日本、德国等国家能生产EPP，国内发泡聚丙烯的产业化仍需要依赖国外的技术设备，以及进口的高熔体强度聚丙烯或者二次发泡粒子，严重限制了市场空间和使用潜力。

2 EPP发泡珠粒的制备方法

EPP珠粒的发泡工艺分为2类，即间歇式釜压发泡法和连续式挤出发泡法[7]。间歇式釜压发泡法是将发泡专用材料与助剂通过挤出造粒制成珠粒，珠粒和发泡剂在高压釜系统中膨胀，再经过一系列的蒸汽模压，最后冷却成型。间歇式釜压发泡法的工艺条件容易控制，可以制备倍率和闭孔率可调控的发泡珠粒，但压力要求高，设备投入大，成本高，生产周期长，目前国外的JSP、BASF、KANKA等公司采用该方法进行生产。连续式挤出发泡法是将含有发泡剂的聚丙烯均相熔体从机头口模挤出，通过快速泄压进行相分离，使溶于聚丙烯均相熔体的气体膨胀，再随着气泡成核、长大、固化，一次性完成挤出和发泡，工艺流程简单，工业化生产效率高[8]。

聚丙烯的发泡技术主要掌握在日本的JSP公司、Kaneka公司以及德国的BASF公司、Berstorff公司手上，瑞典的Fagerdala公司可以进行商业化生产。几种发泡工艺的对比见表2。

表2 国外成熟的聚丙烯发泡技术工艺

近年来，国内的相关研究院所与生产厂家均积极开展发泡聚丙烯生产工艺的研究，但目前国内EPP的工业化技术仅处于起步阶段，大部分的研究需要进口HMSPP作为原料，生产成本高，原料来源受限。采用间歇发泡工艺时，发泡条件苛刻，需要进行精密控制，设备需要进口，投资较大。

3 环保高效EPP珠粒的制备

3.1 主要原料与设备

主要设备：200L/500L高速/低速混合机组，螺杆挤出机(最大转速500r·min-1，产能50kg·h-1，自动喂料，耐压20MPa，密封性能良好)，Labline1000型水下切粒系统。

原料：均聚聚丙烯（PP-H）(AR)、无规共聚聚丙烯（PP-R）(AR)、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）(AR)、长支链聚丙烯（LCBPP）(AR)、硅烷偶联剂(AR)、二氧化碳(99.999%)、纳米级滑石粉(99.9%)、硬脂酸（C18H36O2）(99.9%)、抗氧化剂(1010)、纳米级炭黑(BC2029)、色母粒(粉色)。

3.2 实验步骤

本文采用超临界二氧化碳三螺杆挤出微发泡技术制备发泡聚丙烯产品，工艺流程图见图1，主要工艺操作步骤如下：

图1 连续式方法制备 EPP 的工艺流程图

1）主要原料的质量比：m聚丙烯树脂∶m滑石粉∶m硬脂酸∶m抗氧化剂∶m着色剂∶m超临界二氧化碳=100∶(0.5～2)∶(0.5～2)∶(0.1～0.5)∶(5～10)∶(2～10)，其中聚丙烯树脂可以是PP-H、PP-R、PP-B，或上述原料中的1种与LCBPP组合而成。

2）在捏合机中加入滑石粉（纳米级）10kg，120℃下高速搅拌18min，直至水分含量在0.3%以下。加入0.5kg硅烷偶联剂，后续每2min加入0.5kg偶联剂，总量为1.5kg。硅烷偶联剂的主要作用是活化滑石粉。

3）在混合设备中加入PP树脂、步骤2中的滑石粉、C18H36O2、抗氧化剂1010、着色剂（炭黑或色母粒），控制温度在15℃左右，经高速搅拌混合均匀，即得到PP发泡料中间产物。

4）将步骤3获得的PP发泡料中间产物用自动进料系统送入螺杆挤出机，加料速度为10kg·h-1，经机筒的加注口将超临界CO2加入螺杆挤出机，加入速度为300～1000g·h-1，CO2与PP混合熔融后会形成稳定的体系。挤出机要求有熔体泵、模面水环热切粒机，挤出机的螺杆长径比不低于35倍，转速为500 r·min-1。

5）调节挤出机口模的温度与压力，步骤4的体系会从稳定状态进入亚稳定态，因此有大量的气泡核产生。快速泄压使得内外压力存在一定差距，气泡膨胀。经水环热切系统造粒和干燥过筛，即获得目标产品。

改变原料的配方及反应条件（表3），考察不同条件下制备的环保高效发泡聚丙烯珠粒样品的性能。

表3 不同原料配比及反应条件下获得的环保高效发泡聚丙烯珠粒样品

4 性能表征与结果讨论

4.1 产品的性能表征

对所制备的环保高效EPP珠粒样品，分别测试了微观形态、发泡倍率、灰分、热焓值标准差、压缩强度、吸水率、引张强度、引裂强度、反拨弹性等主要性能。各性能的参考标准及检测要求见表4。

表4 性能测试参考标准/检测要求

4.2 结果讨论

采用本方法制备的环保高效EPP珠粒，其微观形态电镜照片见图2，市面上采购的普通EPP珠粒的微观形态电镜照片见图3。从图2可以看出，以超临界二氧化碳流体为发泡剂，制备的发泡珠粒泡孔致密均匀，表面光滑，比普通EPP珠粒的泡孔更均匀，形貌更好，没有破裂现象发生。从图3可以看出，普通聚丙烯发泡珠粒的密度较大、泡孔密度低、稀疏且不均匀，有破裂存在，珠粒表面不平整。

图2 环保高效EPP珠粒的微观形态

图3 普通发泡聚丙烯珠粒的微观形态

本方法制备的环保高效EPP珠粒的性能测试结果见表5。由表5可以看出，采用本方法制备的EPP珠粒，发泡倍率在8～58范围内，可满足不同行业对发泡倍率的要求。依据GB/T 40921-2021《发泡聚丙烯（PP-E）珠粒》，本实验制备的珠粒满足外观、灰分、热焓值标准差的要求，所制备的样品颜色均匀，珠粒表面无杂质、无油渍、无缺陷；灰分与热焓值标准差均符合标准中通用性EPP珠粒的要求。从压缩强度等性能指标可知，本实验制备的EPP珠粒产品，可以满足市场对包装、隔热、缓冲吸能、耐水性等性能的要求，并可通过对产品的精细化设计及相应的技术升级，实现不同色泽、不同功能性的后继产品的开发。

表5 环保高效EPP珠粒的性能测试结果

5 结论

本文以自制的高熔体强度聚丙烯为原材料，采用自主搭建的连续超临界CO2挤出发泡生产线制备了发泡聚丙烯珠粒。将含有发泡剂的聚丙烯均相熔体从机头口模直接挤出，通过快速泄压进行相分离，使溶于聚丙烯均相熔体的气体膨胀，再随着气泡的成核、长大、固化，一次性完成挤出和发泡，工艺流程简单，工业化生产效率高。性能测试结果表明，本制备工艺环境友好、安全环保、发泡率高且范围广，所制备的发泡聚丙烯珠粒的泡孔致密均匀，发泡珠粒的表面光滑，泡孔形貌均匀，无破裂现象，稳定性高，耐水性好，综合性能优异，可广泛用于塑料包装、交通运输业、军事航天及办公日用品等领域。