镍钴铝酸锂正极材料的烧结工艺及衰减机理研究

刘应刚，刘义明

（四川宏达股份有限公司，四川 德阳 618418）

层状富镍正极材料LiNixMnyAlzO具有较高的放电容量（200～220mAh·g-1）和高能量密度（＞800Wh·kg-1），是目前电动能源市场的主要发展方向[1]。目前工业级别的富镍正极材料多由氢氧化物共沉淀法结合固相烧结法制备而得，制备工艺对材料的性能有着至关重要的影响。比如在成品材料的制备阶段，烧结温度会在很大程度上决定材料性能的好坏。烧结温度过低，材料的结晶性不足，影响容量的发挥；烧结温度过高，会增加锂镍混排现象，加速容量衰减。因此探索烧结温度对材料的形貌、微观结构和电化学性能的影响，变得极为重要。

另一方面，容量和电压的衰减极大影响了富镍正极材料的进一步发展。有研究者认为，造成容量衰减的主要原因有以下几点：

1）阳离子的混排和相变。在合成、储存和循环过程中，部分Ni2+会迁移至锂层，导致Ni2+/Li+混排。这不仅会阻碍锂离子的迁移，还会诱导层状结构向尖晶石和岩盐相转变，降低材料的容量，加速容量衰减。

2）表面残锂。富镍材料不可避免地会产生表面残锂，这会增加材料的碱性和浆料的黏度，严重影响活性材料的分散均一性。同时，残锂固有的绝缘性质，会极大阻碍电子/离子的迁移。

3）界面副反应。在深度脱锂状态下，高氧化活性的Ni4+易与电解液发生界面副反应，形成不稳定的SEI膜。副反应伴随着氧损失，会造成极大的安全隐患[2]。

4）微裂纹。层状材料颗粒的各向异性晶格的体积变化会产生微裂纹，这些微裂纹会阻碍一次颗粒的直接电荷转移，加剧极化和容量衰减[3]。虽然研究者已对衰减机理进行了广泛的研究，但目前对容量衰减机理的研究仍局限于单一镍含量的研究，缺乏多种镍含量衰减机理的系统性研究，比如镍含量为83%、87%和90%的高镍正极材料的电化学性能、物化性能和衰减机理的系统研究。

本文研究了不同镍含量的高镍正极材料的最佳烧结温度，探究了烧结温度对材料的形貌和结构的影响。同时，对镍含量为83%、87%和90%的高镍材料的电化学性能、物化性能和衰减机理进行了系统性研究，以期为高镍材料的改性研究以及商业高镍材料的大规模生产，提供相关的技术参数。

1 实验部分

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、NaAlO2、NaOH和NH3·H2O为原料，采用氢氧化物共沉淀法，制得了Ni0.83Co0.14Al0.03(OH)2、Ni0.87Co0.10Al0.03(OH)2和Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2前驱体。用球磨机将LiOH·H2O(Li/TM=1∶1.05)与前驱体混合1h后，将混合物放入煅烧炉煅烧，先在450℃下预热6h，然后加热至设定温度煅烧15h（图1）。整个煅烧过程均为氧气氛围。

图1 高镍正极材料的制备流程示意图Fig. 1 Schematic diagram of nickel-rich cathode material synthetic process

2 结果与讨论

2.1 镍钴铝酸锂煅烧工艺烧结温度的优化

图2为不同镍含量的前驱体的SEM图。所有前驱体均为片状一次颗粒相互交叉紧密堆积而形成二次颗粒球体，具有较好的球形度，且球体完整，粒度分布均一，D50均在10μm左右。

图2 各前驱体的SEM图Fig.2 The SEM image of precursor

2.1.1 LiNi0.83Co0.14Al0.03O2烧结温度的优化

图3为NCA83在 煅 烧 温 度710℃、730℃和750℃下的SEM图（分别表示为LNCA83-710℃、LNCA83-730℃和LNCA83-750℃）。所有材料均由盐岩形状的一次颗粒堆积而成，且随着烧结温度的提升，一次颗粒粒径有所增加，这表明增加烧结温度会加快一次颗粒的生长速率。

图3 不同煅烧温度下LNCA83的SEM图Fig. 3 The SEM image of LNCA83 at different calcining temperatures

图4为LNCA83在不同烧结温度下的XRD图谱和对应的XRD精修图谱，表1为相应的精修晶格常数。所有XRD图谱均为典型的α-NaFeO2层状结构，随着烧结温度的增加，晶格常数a值和c值略有增加[4]。其中特征峰（003）与（104）的强度比值，常用来表征三元材料层状结构的有序性。比值大于1.2，表明材料的有序性良好，锂镍混排较少；比值小于1.2，表明材料的有序性受到破坏，锂镍混排较大[5]。随着温度的增加，I(003)/I(104)的比值呈现出先增后减的趋势。精修结果也表明，Ni2+/Li+的混排程度呈现出相同的趋势，表明LNCA83在730℃下具有最低的阳离子混排。因此LNCA83的最佳烧结温度为730 ℃。

图4 LNCA83在不同煅烧温度下的XRD图谱和XRD精修图谱Fig. 4 The XRD patterns and refinement XRD patterns of LNCA83

表1 XRD精修拟合的结构信息Table 1 Structural Analysis Results According to X-ray Rietveld Refinement

2.1.2 LiNi0.87Co0.10Al0.03O2烧结温度的优化

图5为LNCA87在690℃、710℃、730℃煅烧温度下的SEM图。所有的一次颗粒均与LNCA83基本相似，呈现岩石形态，一次颗粒紧密堆积成二次颗粒球体。随着煅烧温度增加，一次颗粒变得更加圆滑，且一次颗粒的大小略有增加。

图5 不同煅烧温度下LNCA87的SEM图Fig. 5 The SEM image of LNCA87 at different calcining temperatures

图6为LNCA87在不同烧结温度下的XRD图谱及对应的XRD精修图谱，表2为相应的精修晶格常数。所有XRD图谱均为典型的α-NaFeO2层状结构，晶格常数a值和c值的变化趋势与LNCA83基本相同，表明结晶度随着烧结温度的增加而逐渐增加[6]。I(003)/I(104)的比值和Ni2+/Li+的混排程度也呈现先增后减的趋势，表明LNCA87在710℃下具有最低的阳离子混排。因此LNCA87的最佳煅烧温度为710 ℃。

图6 LNCA87在不同煅烧温度下的XRD图谱和XRD精修图谱Fig. 6 XRD patterns and refinement XRD patterns of LNCA87

表2 XRD精修拟合的结构信息Table 2 Structural Analysis Results According to X-ray Rietveld Refinement

2.1.3 LiNi0.90Co0.07Al0.03O2烧结温度的优化

图7为LNCA90在680℃、700℃、720℃煅 烧温度下的SEM图。所有的一次颗粒均与LNCA83和LNCA87基本相似，二次颗粒球体由一次颗粒堆积而成。随着煅烧温度增加，一次颗粒变得更加圆滑，且一次颗粒的大小略有增加。值得一提的是，LNCA90在任何烧结温度下，二次颗粒表面均有些许黑色物质存在（表面残锂），原因是LNCA90的镍含量较高，在煅烧和储存的过程中，其表面更容易发生副反应[7]。

图7 不同煅烧温度下LNCA90的SEM图Fig. 7 The SEM image of LNCA90 at different calcining temperatures

LNCA90在不同煅烧温度下的XRD图谱及相应的XRD精修图谱如图8所示，均为典型的α-NaFeO2层状结构。对应的精修晶格常数如表3所示，晶格常数a值和c值的变化表明，结晶度随着烧结温度的增加而逐渐增加。I(003)/I(104)的比值和Ni2+/Li+的混排程度呈现出先增后减的趋势，表明LNCA90在700℃下具有最低的阳离子混排。因此LNCA90的最佳烧结温度为700 ℃。

表3 XRD精修拟合的结构信息Table 3 Structural Analysis Results According to X-ray Rietveld Refinement

图8 LNCA90在不同煅烧温度下的XRD图谱和XRD精修图谱Fig. 8 XRD patterns and refinement XRD patterns for LNCA90

2.2 不同镍含量的镍钴铝酸锂电的化学性能、物化性能及失效机理的表征

由 上 述 结 果 可 知，LNCA83、LNCA87和LNCA90的最佳煅烧温度分别为730℃、710℃和700℃，在该条件下，对3个系列的高镍材料进行电化学性能和物化性能的系统性研究，从而对高镍三元材料的容量衰减机理有更深入的了解。

图9(a)为LNCA83、LNCA87和LNCA90在0.2C下的初始放电容量，分别为194.34 mAh·g-1、210.36 mAh·g-1和217.51 mAh·g-1，对应的初始库伦效率分别为88.56%、87.82%和89.81%。随着镍含量增加，放电容量逐渐升高。图9(b)的循环性能显示，LNCA83表现出最佳的循环性能，在1C倍率下，首圈的放电比容量为183.05mAh·g-1，100次充放电循环后衰减至164.4mAh·g-1，容量保持率为89.81%。LNCA90表现出最差的循环性能，从首圈 的194.39mAh·g-1衰 减 至152.56 mAh·g-1，容量保持率仅为78.48%。LNCA87经历100次充放电循环后的容量保持率为82.55%。各样品的倍率性能及不同倍率下的放电曲线如图9(c)～图9(f)所示。LNCA90在不同的倍率下均表现出较高的放电容量，尤其是在5C和10C下，放电容量分别为171.84mAh·g-1和158.83mAh·g-1，LNCA87则 为164.79mAh·g-1和144.75mAh·g-1，LNCA83在10C下仅有130.45mAh·g-1。LNCA90优异的倍率性能，归功于较高的镍含量可以提供更多的氧化还原能力。为了研究不同镍含量的电极的电压衰减，基于图9(b)的循环性能，做出了不同循环圈数的充放电曲线。如图9(g)～图9(i)所示，LNCA83在循环前后都保持着较为完整的充放电曲线和清晰的电化学平台，首圈放电中值电压为3.80V，100次充放电循环后衰减至3.78 V，电压衰减仅为0.02 V。相比之下，LNCA87和LNCA90的充放电曲线在循环前后表现出较大的差异，尤其是LNCA90，在第100圈时，特征的电化学平台表现不明显，充电曲线与放电曲线接近分离，首圈放电中值电压为3.85 V，100次循环后急剧衰减为3.65 V。而LNCA87经历100次充放电循环后，电压衰减为0.13 V。从以上结果可知，随着镍含量增加，材料的容量和电压衰减逐渐加剧。

图9 材料在不同倍率下的充放电曲线及相关性能Fig.9 charge-discharge curve at different rates and related performance

富镍正极不仅存在容量和电压的衰减问题，还普遍存在热不稳定性的问题。在高度脱锂状态下，随着结构发生变化，晶体结构中的氧会被释放，释放的氧可能与有机电解液发生反应，加速产热[8]。为了评价LNCA83、LNCA87和LNCA90电极的热稳定性和安全性，对充电至4.3 V再浸泡在定量电解液中的3种电极进行了差示扫描量热（DSC）的测试，DSC曲线如图10所示。LNCA90和LNCA87的放热曲线近似正态分布，呈现出相对尖锐的峰，主峰温度分别为209.92℃和214.29℃，说明增加镍含量会降低氧从晶格挥发的峰值温度[9]。相比之下，LNCA83表现出较宽且具有2个小峰的放热曲线，其中主峰温度为236.44℃，对应一个缓慢的产热过程，表明LNCA83电极经历了延迟的热失控反应，具有良好的热稳定性和安全性。此外，峰面积代表总产热量（来源于氧挥发），LNCA90、LNCA87和LNCA83的总产热量分别为1334J·g-1、1114J·g-1和1158J·g-1，显然LNCA90具有最高的产热量，原因是LNCA90在高度脱锂状态下具有更多的Ni4+，高氧化活性的Ni4+易与电解液发生反应，加速氧的损失且加剧产热，而LNCA87和LNCA83具有较低的产热量，表明这2种电极的热稳定性较佳。上述结果表明，随着镍含量的增加，材料的热稳定性会变得较差。虽然LNCA87的镍含量相对较高，但却有相对较好的热稳定性，原因可能是这种配比下的正极材料的结构较为稳定。

图10 各样品的DSC曲线Fig. 10 DSC curves of all samples

为了考察不同镍含量的材料在充放电过程中的相变可逆性，对每个正极的第1、25、50、75、100次循环曲线进行微分，绘制了微分容量（dQ/dV）曲线。在循环过程中LNCA83、LNCA87和LNCA90样品都发生了一系列相变，先从六边形到单斜（H1→M），再从单斜到六边形（M→H2），最后从六边形到六边形（H2→H3）。其中H2→H3相变通常会导致晶格在c轴方向突然收缩/扩张，这也是导致容量快速衰减的主要原因，因此H2↔H3相变的可逆性，通常被作为晶体结构稳定性的指标[10]。从图11中的各初始dQ/dV曲线可以看出，LNCA83的H2-H3峰强较弱，而LNCA87和LNCA90则具有较强的H2-H3强度。随着循环圈数增加，LNCA87和LNCA90的H2-H3峰强急剧降低，尤其是LNCA90，从首圈到第25圈时，H2-H3强度急剧减少，到第50圈时近乎消失，到第100圈时，仅残留了一个明显的氧化还原电对，表明此时材料结构受到不可逆的损害。相比之下，LNCA83保持着相对稳定的H2-H3强度，循环100圈后，H2-H3仍呈现出清晰的氧化还原峰，且强度无明显变化，表明材料较好地保持了H2-H3相变的可逆性。随着镍含量的增加，H2-H3相变的可逆性逐渐减小，镍含量大于87%后，由于H2-H3相变的峰值强度与容量保持率具有很好的相关性，所以有理由相信，镍含量高的正极材料容量衰减更快的原因，是H2-H3相变的可逆性较低。

图11 各样品在不同圈数下的dQ/dV曲线Fig. 11 dQ/dV curves of all samples at different cycle number

为了探索H2-H3相变对材料结构的影响，进一步了解高镍材料的衰减机理，为下一步改性研究提供指导，将LNCA83、LCA87和LNCA90分别充电至4.1V、4.2V、4.3V、4.4V和4.5V，进行非原位XRD测试。所有电极的(003)衍射峰如图12所示。随着锂离子的不断脱出，(003)峰逐渐向右偏移。通常根据(003)峰的偏移量来判断电极相变的程度[11]。显然，LNCA83具有最小的偏移量0.882°，LNCA90具有最大的偏移量，表明随着镍含量的增加，相变程度逐渐加剧，剧烈的相变不仅会使容量衰减，也会导致结构发生转变。值得一提的是，LNCA83和LNCA87在4.8V下均保持了相对尖锐的特征峰，表明材料结构没有发生退化，相比之下，LNCA90在充电至4.4V以后，随着电压的升高，(003)峰强逐渐减弱，4.8V下，(003)峰基本接近基线，表明材料的层状结构受到了损害，发生了相的转变。

图12 在初始充电条件下各样品的非原位XRDFig. 12 Ex-situ XRD of samples during initial charging process

为了进一步了解不同镍含量的材料在充电过程中晶体结构的变化，对所有数据进行精修，结果如图13、图14所示。随着锂的不断脱出，c值逐渐减小，这是因为晶体结构中的锂含量较少，中间层发生坍塌[12]。LNCA83表现出最小的c值变化，最大变化值（Δc）为-4.51%，而LNCA87和LNCA90晶格参数c的最大变化值（Δc）分别为-5.38%和-6.40%。与此同时，LNCA90表现出最为显著的晶胞体积变化，最大变化值（ΔV）为-5.84%，说明LNCA90经历了更为严峻的晶格体积应变。

图13 晶格参数c的演变Fig.13 Evolution of lattice parameter c

图14 晶胞体积V的演变Fig.14 Evolution of cell volume V

体积应变通常会导致微裂纹的产生，同时，电极与电解液不断发生副反应，使得微裂纹逐渐沿着晶界由内向外扩散，最终致使二次颗粒破碎甚至粉化。为研究相变产生的影响，对循环后的电极进行了SEM表征。如图15所示，LNCA83表现出较为完整的二次颗粒球体，高倍率下的SEM表明，球体表面较为光滑，无明显异物。LNCA87出现了微裂纹（蓝色椭圆形虚线框），且表面较为粗糙，表明LNCA87经历了较为严峻的相变和严重的界面副反应。LNCA90不但出现微裂纹，部分二次颗粒还出现了粉碎的现象（黄色椭圆形虚线框）。高倍率SEM显示，LNCA90的一次颗粒表面被一层无定型物质包裹，表明LNCA90不仅经历了剧烈的相变，还发生了极为明显的界面副反应，在副反应的催化下，微裂纹不断扩散，直至球体破裂、粉碎。

图15 各样品循环后的SEM图Fig. 15 The SEM image of all samples after cycles

为了研究材料界面的动力学差异，对LNCA83、LNCA87和LNCA90循环前后的电极进行了EIS测试。EIS的等效电路图如图16所示。图17为LNCA83、LNCA87和LNCA90循环 前后 的Nyquist曲线。曲线由2个半圆和一条斜线组成。高频下的第一个半圆与锂离子在电极表面膜上的迁移有关（Rf）。第二半圆在中高频范围归因于电极和电解质界面之间的电荷转移电阻（Rct）。低频处的斜线为Warburg阻抗，它对应于固态锂离子在电极体中的扩散[13]。显然，在第一圈时，3种电极均有相似的半圆直径和斜线，而在100圈循环后，LNCA83在中高频区的半圆直径最大，其次为LNCA87，最小为LNCA83。

图16 拟合电路Fig. 16 The fitting circuit

图17 循环前后EIS曲线Fig.17 The EIS curves of electrode before and after cycling

为了进一步定量研究3种电极材料在循环前后的电荷转移阻抗和锂离子扩散系数，将EIS数据进行拟合，结果如表4所示。从表中可知，LNCA83在循环前后均具有最小的Rf+Rct值，而LNCA90的Rf+Rct值最大，表明随着镍含量的增加，界面阻抗的增加越快，而阻抗的增加来源于电极与电解液发生的副反应。以上循环后的SEM结果说明，随着镍含量的增加，副反应逐渐加剧。3种电极材料的锂离子扩散系数通过式（1）进行计算：

其中，R是气体常数，T是绝对温度，n是在电化学过程中的电子数量，F是法拉第常数，A代表电极的有效面积，C是Li+的浓度，σ是瓦堡因子，可以用式（2）进行计算：

其中Z′是阻抗的实部，ω是角频率。计算所得的锂离子扩散系数如表4所示。循环前LNCA90具有最高的锂离子扩散系数，循环100圈后，LNCA83、LNCA87和LNCA90的锂离子扩散系数分 别 为7.79×10-12cm2·s-1、1.43×10-12cm2·s-1和1.06×10-12cm2·s-1。显然LNCA83在循环后依然保持较好的锂离子迁移系数，而LNCA87和LNCA90由于副反应产生的产物不断沉积在界面，在一定程度上阻碍了锂离子的迁移。

表4 LNCA83，LNCA87和LNCA90电极在循环前后的Rf，Rct和DLi+比较Table 4 The comparison of Rf, Rct and DLi+ for LNCA83, LNCA87 and LNCA90 electrodes before and after the cycling

根据以上分析，笔者认为高镍三元材料的衰减机理如下：急剧的H2-H3相变产生的各向异性的体积应力，导致了各向异性的体积变化，由此产生的非均匀局部应变，只能通过产生内部微裂纹来释放[14]。随着循环的不断进行，微裂纹沿着晶界从内核延伸到表面，电解液则沿着该裂纹进入二次颗粒内部，在内核区域发生副反应，产生新的有害副反应区域，加速了不可逆相变和颗粒破碎。同时副反应的发生增加了界面阻抗，阻碍了电子和锂离子的迁移，加剧了容量和电压的衰减。随着镍含量的增加，这种现象变得越来越显著。

3 结论

本文对不同镍含量的镍钴铝酸锂正极材料的烧结工艺进行了优化，并在此基础上，对不同镍含量的高镍三元材料的容量和电压衰减机理进行了研究。在不同镍含量材料的烧结过程中，烧结温度对材料的形貌和电性能有极大的影响。随着烧结温度的增加，一次颗粒的粒径和晶格常数均有所增加，Ni2+/Li+混排呈现先增后减的趋势。结合形貌和晶体结构分析结果，确定LNCA83、LNCA87和LNCA90的最佳烧结温度分别为730℃、710℃和700℃。LNCA83、LNCA87和LNCA90在0.2 C倍率下的放电比容量，分别为194.34 mAh·g-1、210.36 mAh·g-1和217.51 mAh·g-1，在1C倍率下的100圈容量保持率分别为89.81%、82.55%和78.48%。倍率性能测试结果表明，LNCA83、LNCA87和LNCA90在10C下的放电比容量，分别为130.45 mAh·g-1、144.75 mAh·g-1和158.83 mAh·g-1。随着镍含量的增加，残锂含量逐渐增加，热稳定性逐渐降低。机理研究表明，界面副反应导致的阻抗增加，以及H2-H3相变产生的体积应变而导致的微裂纹的产生与扩散，是高镍三元材料的容量和电压衰减的主要原因。