海盐苦卤化工产业现状及展望

杨淑梅，鲁林平，张德强，李 莉

(1.山西忻州师范学院，山西 忻州 034000；2.天津市先进机电系统设计与智能控制重点实验室，天津 300191；3. 机电工程国家级实验教学示范中心(天津理工大学)，天津 300191；4.天津长芦海晶集团有限公司，天津 300450)

中国是世界上最大的原盐生产和消费国[1]，其中海盐约2 300万t/a，副产苦卤约2 000万m3[2]。

海盐苦卤中含有大量的钠、镁、钾等无机盐，是极具价值的资源宝库，制备出的氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸镁等产品为我国的工业发展提供了助力。但由于市场、技术、人才等诸多原因，导致海盐苦卤资源仅能生产初级的化工产品，尚未形成大规模利用海盐苦卤资源的产业链，缺少高技术含量、高附加值的产品，生产过程中排放的低温盐、高温盐等没有得到很好的开发利用，造成了苦卤资源的浪费和环境污染，国内以苦卤为原料的盐化企业都处于亏损状态。

因此，合理地开发和利用海盐生产过程中附排的丰富苦卤资源，生产优良的化工产品尤其是高附加值的产品，成为近来研究的热点之一。

1 主要产品与生产工艺

1.1 氯化钾产品

从苦卤中提取氯化钾、氯化镁是20世纪50年代以来开发的传统工艺，经过科技工作者的不懈努力，逐步形成了以钾、溴、镁为产品链的苦卤化工工业，并在20世纪70年代和80年代为解决我国工业用钾做出了重要贡献[3]。

海盐苦卤生产氯化钾主要采用兑卤法。兑卤法生产氯化钾工艺是利用海水制盐母液(苦卤)兑入一部分老卤通过蒸发浓缩、保温沉降、澄清液冷却结晶后得到光卤石和老卤，光卤石加水分解洗涤制得氯化钾产品[4-5]。该工艺生产能力较强、产品质量好、对环境友好[6]，但能耗太高，尤其是蒸汽量消耗过大。

1.2 硫酸镁产品

利用苦卤在不同条件下可制备一水硫酸镁和七水硫酸镁。

在生产氯化钾的过程中，作为副产物的一水硫酸镁并伴有氯化钠在蒸发过程中共同析出，通过旋流法或离心法，将颗粒较大的氯化钠分离，得到的镁乳二次离心分离，得到含湿量为12%～17%的一水硫酸镁，干燥后可制得一水硫酸镁产品。分离过程中夹带的母液量较多，卤水损失大，造成苦卤中氯化钾和氯化镁收率低，而且苦盐与一水硫酸镁品质低，效益差[7]。

苦卤在低温条件下通过饱和原理可制备七水硫酸镁产品，工艺流程为：原料苦卤经预冷、冷冻结晶、保温沉降、产品洗涤、干燥包装等工序，可制备七水硫酸镁[9]。该工艺能耗较大，产品附加值低。

1.3 氯化镁产品

将分离光卤石后的老卤直接蒸发浓缩—冷却造粒(或制片)得到工业氯化镁产品。

1.4 硫酸钙产品

卤水中硫酸根主要以硫酸镁等形式存在，蒸发过程中过饱和的硫酸镁在蒸发器内析出并附着在蒸发器内壁上，结垢严重，需要定期清洗，浪费了大量蒸汽和水。为了解决结垢问题，田凤超等[9]在冷态下将氯化钙加入到卤水中，将硫酸镁转变为不可溶的硫酸钙，洗涤干燥即可制得二水硫酸钙产品。

1.5 硫酸钾镁产品

天津长芦汉沽盐场有限公司对苦卤生产氯化钾的工艺加以改进，苦卤经过兑卤、蒸发、保温沉降、筛分和转化等步骤得到硫酸钾镁肥。结果表明，硫酸钾镁肥每吨产品的蒸发水量仅为生产氯化钾时每吨产品蒸发水量的1/4，生产成本大大降低[10]。

2 现有工艺及产业问题

(1)工艺落后、能耗高。海盐苦卤化工企业亏损严重的主要原因之一是能耗高，主要耗能环节在卤水蒸发、一水硫酸镁的生成、蒸发器清洗、光卤石分解洗涤及老卤蒸发。每生产1 t氯化钾需要消耗20 t蒸汽～25 t蒸汽和约600 kW·h电。

(2)收率低。每生产1 t氯化钾约产8 t高温盐，高温盐的分离过程夹带母液量较多(50%以上)，流失了大量氯化钾和氯化镁[11]，同时老卤中存在的氯化钾无法回收，导致大多数工厂氯化钾的收率一般在60%左右，最高的在70%左右，氯化镁的收率也仅有60%左右。

(3)产品附加值低。原盐作为海洋化工的基础原料，虽具有较大的社会价值，但商品价值较低，现有盐化工产品虽使制盐废液做到了零排放，保护了环境，但高能耗换来的是亏损经营[12]。

(4)科研投入低。由于现实效益和长远利益冲突，同时苦卤化工的研究难度大，导致企业科研投入不足，科研人员在苦卤研究方面的关注度、积极性低，研究进展缓慢。

3 海盐苦卤化工产业发展的对策建议

(1)从调整产品结构入手，制备高附加值产品，同时优化工艺，提高产品收率、降低能耗。

为解决产品附加值低、企业亏损及环保等问题，天津理工大学联合有关科研单位组成联合攻关组，在对现有工艺、产品结构、环保政策和经济效益全面调研的基础上，开展了长达6 a的深入研究，结合市场需求，针对苦卤中的成分特点，经过大量实验，开发出一套海盐苦卤综合利用新工艺。

工艺路线为：在苦卤中加入氯化钙制备二水硫酸钙，进一步以二水硫酸钙为原料，可制备缓控释钾钙肥；脱硫后的卤水蒸发制备光卤石和老卤，对光卤石进行分解洗涤，制备得到氯化钾；以老卤为原料，生产卤片或卤粉；有条件的企业，以环保安全型质子捕获剂，制备碱式氯化镁晶须，进一步煅烧，可得到高纯氧化镁或高纯镁砂，副产的氯化氢用于生产PVC。

通过对实验结果进行分析，该工艺具有以下特点：

①首先，硫酸镁转化为二水硫酸钙和氯化镁，提高了卤水中氯化镁浓度；其次，由于蒸发过程没有了硫酸镁析出，大大减少了高温盐的产量，减轻了蒸发器的结垢问题，清洗频率可由现在的每16 h清洗一次延长到至少每200 h清洗一次，不仅降低了能耗，而且提升了生产效率；经过衡算，能耗可降低30%以上。

②蒸发过程仅析出少量高温盐，夹带损失大幅度降低。实验结果表明，氯化钾收率可达到80%左右。

③硫酸钙具有不含重金属、活性高、粒径可控及纯度高的特点。

不含重金属的硫酸钙具有制备食品级硫酸钙的潜力；以高活性的硫酸钙为原料，可制备缓控释钾钙肥，作为一种新兴肥料，国内主要是从挪威、以色列进口分装，在山东、广东等地应用效果反响较好，钾钙肥市场价约为3 000元/t，附加值较高。在前期实验室小试的基础上，课题组正联合某企业开展中试与大田试验研究。

④提升氯化镁附加值。通过使用环保、安全的质子捕获剂，不仅避免了以镁矿为原料制备镁砂造成的二氧化碳排放问题，而且利用卤水中的氯化镁制成的镁砂，具有矿物镁砂无法比拟的优越性[13]。配套高纯镁砂和PVC项目，大大提升了氯化镁的经济性。

该工艺有望为苦卤化工企业实现扭亏为盈的目标，为行业的长远发展提供了方向。

(2)积极开发可再生能源。传统海盐化工企业临海而建，不仅占地面积大，而且具有丰富的太阳能和风能资源，因地制宜建设风光互补发电项目，将能够大大降低能源成本。

(3)建立和完善高端技术人才的培养和激励机制。苦卤化工产业的发展，离不开高技术人才队伍的培育。苦卤化工产业高端技术人才具有专业性强、层次高、流动性大等特点，这些特点需要国家和企业制定相关的激励政策，完善激励和评价机制，形成人才集聚效应，能够做到培养人才，留住人才的发展模式[14]。

4 结论

海洋作为高质量发展战略要地，蕴藏着丰富资源，拥有无穷潜力。“十四五”规划和2035年远景目标纲要对“积极拓展海洋经济发展空间”作出了重要部署。进入新发展阶段，进一步推动海洋经济高质量发展，以生态优先、绿色发展为引领，加快海洋科技创新步伐，对苦卤化工产业提出了更高的要求，应坚持原创驱动、技术先导，加快产品结构调整和产业升级，提高新产品、新技术更新换代和推广应用的效率。