卷烟纸中金属离子的测定方法研究进展*

马 静，孟红明，顾健龙，蔡洁云，杨 兵，秦世春

(云南省烟草质量监督检测站，云南 昆明 650106)

卷烟纸是用于包裹烟丝使其成为卷烟烟支的专用纸[1]，是卷烟的重要组成部分，作用是包卷烟丝、保护烟丝、改善外观、改变烟支的燃烧性能。由于卷烟纸直接参与卷烟燃烧，在其生产过程中，需要添加一些碱金属盐类物质，以改变卷烟纸的燃烧特性。这些物质的种类与用量直接影响卷烟的包灰性能、卷烟吸味、卷烟产品安全性等。由于卷烟纸中金属离子含量可以直接或间接反映碱金属盐类添加剂含量，所以金属离子含量的准确测定有助于了解卷烟纸添加剂对灰分、主流烟气化学成分含量、燃烧速率、物理性能等重要指标的影响，对指导卷烟纸制备具有一定意义。常用的卷烟纸中金属离子的测定方法有原子吸收光谱法、电感耦合-等离子体吸收质谱法、电位分析法、连续流动分析法和离子色谱法等。本文归纳比较测定方法的差异与优劣，为开展卷烟纸检测分析与研究提供参考。

1 卷烟纸中金属离子对卷烟的影响

卷烟纸中金属离子主要影响卷烟的燃烧速率、灰分、烟气化学成分以及物理性能。郑一新等[2]使用高压离子色谱仪对几种国产和进口卷烟纸中的助燃剂进行了测定，发现柠檬酸钾钠盐是其中常用的卷烟纸助燃剂；碱金属盐类能产生白色灰分，并增加静态燃烧速率；卷烟烟气焦油量和一氧化碳量会随柠檬酸盐用量增加而减少。刘志华等[3]研究了柠檬酸钾钠混合盐助燃剂对卷烟主流烟气的影响，认为柠檬酸钾降低主流烟气量比柠檬酸钠效果更显著；通过调整两者的比例，可以实现对降低一氧化碳的特殊要求。说明卷烟纸中柠檬酸钾和柠檬酸钠通过改版卷烟燃烧性能进而影响烟气中一氧化碳含量。王树荣等[4]对氯化钾催化纤维素热裂解动力学进行了研究，从机理上较好地解释了使用钾元素可提高卷烟燃烧速率、降低一氧化碳释放量的原因。钾离子相比于钠离子，由于半径大，活性高，更有助于卷烟燃烧，因此卷烟纸中助燃剂类型通常选用钾离子为主。添加在卷烟纸的主要无机填料为碳酸钙，它能有效地改善纸张的均匀度、提高不透明度和手感。有机镁盐可代替部分钙盐，有效阻止烟气的扩散，说明卷烟纸中添加钙盐、镁盐可以通过改变卷烟纸物理性能影响烟气扩散。

2 卷烟纸中金属离子的测定方法

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是测定卷烟纸中金属离子的经典方法，根据雾化器不同分为火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。现行卷烟纸中金属离子的测定行业方法[5]采用火焰原子吸收光谱法，其测试原理为：试样经酸消解后，注入火焰原子化器中；经原子化后，待测元素钾、钠、钙、镁分别吸收766.5、589、422.7、285.2 nm 共振线；在一定浓度范围内，其吸光度与待测元素钾、钠、钙、镁的含量成正比；与标准系列比较定量。该方法精密度高，重现性好，为卷烟纸产品质量稳定提供技术支撑。但该标准发布时间较早，存在以下不足：一是标准中规定对卷烟纸样品前处理方法为酸消解法和微波消解法，但参照该方法给出的条件进行前处理比较耗时。尤其是电热板酸消解法较微波消解法操作更繁琐，需要时间更长，已经逐步被微波消解法所代替。用该方法给的消解条件消化后的样品浑浊，会导致硝化不完全，影响测试结果。二是该方法通过更换不同的灯逐一进行4种离子的测定，样品检测时间长。三是标准规定的金属离子标准溶液浓度范围有限，而卷烟纸样品中钾离子和钙离子的浓度常常超出标准工作曲线的浓度范围，需要多次对样品进行稀释，影响检测结果的准确性和稳定性。四是该方法要用到乙炔气体，属于易燃易爆物，存在安全隐患。

为改善火焰原子吸收光谱法的不足，宋远航等[6]为了调节卷烟纸燃烧速率，部分卷烟纸中会添加一定量的磷酸盐，但磷酸根会与钙、镁形成稳定的沉淀，从而干扰钙、镁的测定[7]。因此，对火焰原子吸收方法进行了改进：优化微波消解条件，加入一定浓度的硝酸溶液和氯化镧溶液，与磷酸根形成更稳定的化合物，释放出钙、镁，消除磷酸盐成分对钙、镁含量测试结果的影响，但改进的方法只适用于卷烟纸中镁、钙含量的测定。苏超等[8]采用火焰光度计法来测试卷烟纸中钾(钠)含量，经热水抽提后，溶液喷射成雾状进入燃烧火焰中，所产生的激发态原子回落到基态原子时，在一定浓度范围内，钾(钠)含量与模拟量成正比，然后与标准系列比较定量。该方法前处理采用热水抽提，与微波消解法相比，具有操作简便、节省时间、成本低、对人无害等特点，且测试结果的准确度和重复性能够满足检测要求，但该方法仅能测试卷烟纸中的钠离子和钾离子，对火焰原子吸收光谱法的优化仅部分解决了检测准确性与稳定性方面的问题。

2.2 电感耦合-等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定金属元素的前处理方法通常是微波消解法，测试原理为：经过消解后的样品，取待测液，在选定的仪器参数下，在线加入内标，进行电感耦合等离子体质谱法测定；以质荷比强度与元素浓度的定量关系，测定样品溶液中元素浓度；计算得出样品中待测元素含量。由于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有精密度低、样品分析能力强、可扩充性能强等优点，近年来，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定金属元素被烟草行业广泛采用。郝红玲等[9]采用微波消解法处理样品，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定多种卷烟辅料中砷、铅、镉、铬、镍、硒和汞等7种元素的含量。倪朝敏等[10]采用微波消解前处理样品,建立动态反应池电感耦合等离子体质谱法同时测定彩色卷烟纸中的Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg 和Pb等7种重金属含量。侯鑫等[11]采用ICP-MS法测试卷烟纸锌含量。张国强等[12]采用超声提取-电感耦合等离子体质谱法快速测定卷烟纸中钠离子、钾离子、镁离子和钙离子含量。较其他分析方法，ICP-MS具有多元素同时快速分析、线性范围宽、检测限低等优点，但多用于测定与安全卫生相关的痕量重金属元素，且这些方法往往需要消解样品，样品前处理操作繁琐，前处理时间周期长。对于卷烟纸添加剂中钙、镁、钾、钠等常量金属元素，虽然可以采用超声提取等较为快速的前处理方式，但相关研究较少。

2.3 电位分析方法

电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。曹婷婷等[13]将PNa玻璃电极和PK电极分别应用于卷烟纸中钠离子和钾离子的测定。实验表明，在一定浓度范围内，PNa电极和PK电极达到平衡的反应时间小于 30 s。响应时间短，对常规金属离子的选择性好，测试结果的回收率及重复性较好，检测设备较为简单，但该方法样品前处理为酸消解，需要酸化 2 h，耗时较长，且仅针对卷烟纸中的钠离子和钾离子，测定金属元素种类少。

2.4 连续流动分析方法

连续流动分析方法是采用连续流动的原理，用均匀的空气气泡将样品分开，标准样品与未知样品通过相同的处理方法，通过吸光度比较得到样品的浓度。许永等[14]采用连续流动分析法快速测定彩色卷烟纸和接装纸中六价铬的方法，通过对连续流动分析仪进样杯的改进，设计了去除彩色卷烟纸和接装纸中色素的快速固相萃取方法，称样、振荡、样品溶液过滤、固相萃取和进样均在进样杯中完成，无需转移样品，简化了样品前处理过程，提高了样品检测效率，可满足卷烟纸和接装纸中六价铬快速测定的需求。王鹏等[15]利用流动分析仪来测定卷烟纸中钙、镁，其测试原理为[16]：在碱性介质中，8-羟基喹啉与镁络合，钙与甲酚酞形成的络合物在 580 nm 波长处有吸收; 在缓冲溶液掩蔽干扰阳离子和pH 12.5下，镁试剂与镁离子反应形成红色的络合物在 660 nm 波长处有吸收。该方法测定钙和镁含量重复性好，回收率高，操作比较简单，测试条件容易控制。相较其他方法，连续流动分析法对于特定的金属离子钙、镁、六价铬，具有操作简单、速度快、重复性较好的特点，但是检测金属元素种类少，无法对钾离子、钠离子等卷烟纸中常量金属离子进行检测，且检出限较高。

2.5 离子色谱法

离子色谱法是根据各种离子对离子交换树脂的交换亲和力的差异而在交换柱上分离，并被检测。文献报道的关于钠、钾、镁、钙离子的测定，主要集中在矿泉水、白酒、蛋白质、血液透析水、工业循环冷却水、奶粉、铁矿石等物质中的测定[17-22]。近年来，烟草行业也开始采用离子色谱法开展卷烟纸中的金属离子检测。徐祎然等[23]提出了离子色谱法测定卷烟纸中钠、钾、钙、镁的方法，卷烟纸试样经盐酸溶液超声提取 30 min 后，静置, 取适量试样溶液经 0.45 μm 针筒式微孔滤膜过滤后,以离子交换柱为固定相，甲磺酸溶液为流动相进行色谱分析。结果表明，卷烟纸中的钠、钾、镁、钙4种阳离子在 30 min 内可完全分离，方法的加标回收率为96.5%～103.4%，相对标准偏差为0.66%～1.21%。冯广林等[24]提出了离子色谱法同时测定卷烟纸中钠、钾、镁和钙含量的方法，卷烟纸试样经硝酸-过氧化氢-氢氟酸微波消解,以阳离子交换柱为固定相,甲烷磺酸溶液作流动相。钠、钾、镁和钙4种元素在 30 min 内可完全分离;各离子的检出限(3S/N)较低。方法的加标回收率在100.9%～108.8%,测定值的相对标准偏差在0.87%～3.4%。陈伟华等[25]采用 0.02 mol/L 的盐酸溶液超声提取 20 min 后，经 0.45 μm 滤膜过滤进行离子色谱分析。结果表明，加标回收率为90.14%～106.1%，相对标准偏差均小于5%。以上文献都表明离子色谱法的优点在于：灵敏度高、具有较好的重复性和重现性；通过低浓度的酸溶液萃取样品，不到 60 min 便可将金属离子萃取完全，过程简单；同时该方法样品分析通量大，一次进样即可同时测定卷烟纸中的多种属离子的含量(主要为钠离子、钾离子、镁离子和钙离子)，提高了分析检测工作效率。但现有文献仅测定卷烟纸中钾、钠、钙、镁等常量金属元素，对于砷、铅、铬、镊等重金属离子尚缺乏报道。

3 结语

随着检测仪器水平的不断发展，卷烟纸中金属离子的检测方法也不断进步。相比于烟草行业标准方法——火焰原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱法、离子色谱法在检出限、灵敏度、测定离子种类，可一次性同时测定多种离子等方面都具有优势，其他检测方法具有测定特定价态离子，操作简便等特点。但是，这些方法大多存在检测时间或前处理时间较长的问题，需要进一步解决。分析仪器的联用技术用于卷烟纸金属离子检测较少，可以作为改进检测方法的方向。