微塑料对土壤生态系统及陆生生物的影响

陈 苏, 冯天朕, 刘 颖, 张晓莹

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

塑料是一种人工合成的有机高分子材料,由于其具备热塑性好、轻质耐用、抗腐蚀性强、成本低、易制取等优异的特性,被广泛应用于现代工业生产以及人们的日常生活中。2014年,塑料制品全球年产量超过3.11亿t,据估计,到2050年,塑料制品年产量将会达到330亿t[1-3]。由于高分子聚合物的键能较高,塑料被废弃进入环境后,在自然条件下很难降解,会在环境中逐渐积累,从而对海洋及陆地生态系统造成很大的威胁[4-5]。

微塑料是指颗粒直径在5 mm以下的小颗粒塑料,具有粒径小、数量多、易被微生物所吞食等特点[6]。根据形成方式可将其分为原生微塑料和次生微塑料2种,原生微塑料主要指生产中被制成粒径小于5 mm的塑料颗粒,次生微塑料指由大塑料颗粒经过碎裂或降解形成的微塑料颗粒,其形状通常不规则[7]。根据形态特征的不同可将微塑料分为碎片、纤维、薄膜和球形颗粒等[8]。根据材料可以分为聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(EPS)等。微塑料具有一定的吸附特性,有研究表明微塑料可以吸附Pb、Cu、Cd等重金属、三唑类杀菌剂等有机污染物及微生物等[9-13]。微塑料对水域生态系统的污染最为直接,早在2005年,Ng等[14]最先报道了新加坡沿海环境中存在微塑料污染问题。我国学者赵淑江等[15]也在2009年提出需要重视微塑料对于海洋的污染问题。近几年陆续有报道称在海洋、湖泊、海岸带潮滩、河流等水体不仅发现了微塑料污染,而且微塑料被水生动物摄食后进入了食物链,并在生物体内呈现富集状态[16-20]。已有学者研究显示,在某些地区的野生鱼类、贝类、蟹类等生物体内都存在一定数量的微塑料[21-25]。相比于海洋中的微塑料污染问题,土壤中微塑料污染问题也十分严重。2012年,德国学者Rillig[26]第1次指出微塑料在进入土壤生态系统后会对土壤的理化性质造成一定影响,会干扰土壤功能继而影响土壤中的生物多样性。至今为止,有较多的调查与研究报告显示土壤中微塑料污染比较严重,相比于海洋中微塑料的丰度而言,陆地的丰度可能是海洋中的4～23倍[25,27]。

除此之外,微塑料是最贴近人们日常生活的污染物之一。有研究报道,在95 ℃的水温下,用塑料茶包泡一杯茶,大约会释放出116亿个微塑料和31亿个纳米塑料颗粒,从茶包包装中释放出的微塑料颗粒的数量比之前报道的其他食品中微塑料的数量高出几个数量级[28]。世界卫生组织发布的《饮用水中的微塑料》分析报告指出,人类吸收粒径大于150 μm微塑料的可能性不大,但对于纳米级别微塑料颗粒的吸收可能性较高[29]。美国加利福尼亚州于2019年3月25日发布了《超细纤维污染法草案》,它是人类第1次针对微塑料污染有关问题提出的法案[30]。

土壤是人类赖以生存的资源,由于工业生产的不断发展以及不合理的开发利用,土壤污染问题愈发严重。微塑料作为一种新型污染物,目前有关微塑料对于土壤生态系统影响的研究较少,其原因可能包括以下几方面:从研究方法角度看,与海洋相比,土壤作为研究对象时复杂程度较高,且从土壤中分离与检测微塑料的难度较大;从生态系统的角度看,水域生态系统与陆地生态系统不同,水域生态系统的研究模式不宜应用于陆地生态系统[31]。基于以上原因,本文着重介绍微塑料在土壤环境中的污染现状,以便进一步揭示土壤环境中微塑料污染的环境风险,并且对微塑料污染土壤的修复、治理提出了展望,为将来更有效地控制微塑料土壤污染与危害提供一定参考。

1 微塑料在土壤生态系统中的污染现状

微塑料可以通过农用地膜的长时间残留、有机肥的施用、地表水灌溉与大气中悬浮的微塑料颗粒沉降等途径进入土壤环境中[32]。调查发现,29个瑞士自然保护区,其中90%的土壤中发现了微塑料的存在[33]。在澳大利亚某工业园区也发现了土壤中有微塑料的存在,微塑料的丰度为67 500 mg·kg-1[34]。西班牙地区调查显示地中海沿岸的沉积物中也存在微塑料,其中巴塞罗那的微塑料丰度为45.9±23.9个·kg-1,帕尔马马略卡岛的微塑料丰度为280.3±164.9个·kg-1,马拉加的微塑料丰度为113.2±88个·kg-1。经过调查分析,占比最高的微塑料类型是纤维类(82.9%),其次是碎片类,主要颜色是无色和蓝色[35]。近几年,我国对土壤微塑料存在和分布的野外调查工作开展较多,研究发现我国土壤中微塑料污染的现象较为严重。在我国渤海和黄海海滩土中,发现微塑料丰度在1.3～14 712.5个·kg-1[36]。同时,在中国的黄土高原,上海郊区的菜地土壤、水稻田,云南的菜地和河岸森林缓冲带,武汉的城郊菜地,黄河三角洲湿地,大辽河流域以及沈阳周边农田的土壤中也都发现了微塑料的污染[37-44]。土壤中微塑料类型各不相同,研究表明渤海、黄海沿岸土壤中微塑料的主要类型为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯),武汉城郊菜地土壤中微塑料PP占比高达28.8%[36,41]。针对我国北方部分流域土壤调查发现,黄河三角洲湿地地区土壤中微塑料PE占比为23%,大辽河土壤中微塑料主要类型为PE(50%)和PP(24.23%),河套灌区农田土壤中微塑料主要有PE、PP、PS,沈阳周边农田土壤中微塑料PE占比较高,其次为PP、PS[42-45]。不同区域的微塑料污染不仅种类存在差异,而且粒径大小也有显著不同。渤海、黄海沿岸土壤中粒径<1 mm的微塑料占60%,上海蔬菜农田深层土壤中粒径<1 mm的微塑料占59.81%,武汉城郊菜地土壤中粒径为50～100 μm的微塑料占35.3%,黄河三角洲湿地地区芦苇生长点位土壤中微塑料以50 μm以下粒径的小颗粒为主,约占62.50%,河套灌区农田土壤中微塑料粒径<1 mm的比例最高,大辽河流域土壤中粒径在100～500 μm的微塑料占19.33%[38-43,45]。

微塑料进入土壤后,在长期的风化、雨水侵蚀等其他自然条件的影响下,表面会变得粗糙,并有部分微塑料裂解,导致其粒径变小、比表面积增大,进而改变土壤的理化性质。微塑料不仅影响了土壤的容重水土持水能力,而且还影响了土壤中微生物的活性与水稳定性团聚体之间的功能关系[46]。有研究表明,云南滇池附近的土壤中,有七成的塑料颗粒与土壤团聚体有关,与微观团聚体有关的塑料纤维丰度明显大于宏观团聚体中的塑料丰度,微团聚体中塑料薄膜和碎片的浓度较低,颗粒与纤维的浓度较高[8]。但是目前对于微塑料污染与土壤团聚体相互作用的研究较少,相互影响的机制尚不明确,因此尚无法判断微塑料污染对土壤水分运移和水土保持的影响程度。

2 微塑料对土壤中污染物及微生物的吸附情况

2.1 微塑料对重金属的吸附

近年来,有研究表明土壤中的微塑料会对重金属元素产生吸附作用。研究人员以微塑料为载体,利用2%HNO3为解吸溶液,利用适当的实验方法研究微塑料吸附Pb2+的能力。结果表明:不同材质的微塑料对Pb2+的吸附能力不同,其中PVC与PP的吸附量相对较高,分别为1.32和0.63 μg·g-1。微塑料粒径与微塑料对于Pb2+的吸附能力成反比。微塑料对Pb2+的吸附效率会随着吸附时间的增加,呈现出先升后降的趋势。当溶液中存在其他离子时,如Pb2+和Cu2+共存时,离子之间存在竞争性吸附[9]。Godoy等[47]研究表明,微塑料可以吸附金属或药物等化学污染物,并作为载体沿食物链富集。通过一系列的间歇式吸附实验,研究了微塑料对天然和人工水体中Cd2+、Co2+、Cr2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的吸附作用。结果表明,微塑料对Pb2+、Cr2+和Zn2+有明显的吸附作用,其中PET对金属离子的吸附作用最小,几乎没有吸附能力。影响吸附作用的主要因素有比表面积、孔隙度和微塑料的形态等;用Langmuir模型较好地描述了吸附等温线,说明主要的吸附机理可能是化学吸附。Li等[48]调查城市污泥中的微塑料得知,与未经处理的微塑料相比,污泥中的微塑料对Cd2+的吸附能力提高了一个数量级,最高可达2.523 mg·g-1,这表明微塑料在经过废水处理后对金属的吸附力有了很大的提高。SEM分析表明,污泥中的微塑料比未经处理的微塑料表面更粗糙且孔隙更多。FTIR光谱表明,污泥中的微塑料具有C—O等官能团,且该官能团在微塑料吸附Cd2+的过程中起着至关重要的作用,而在未经处理的微塑料中并没有发现该官能团。由此得知,微塑料可能对污泥处理过程中金属污染物的归宿和迁移产生重要影响,值得进一步关注。Yang等[10]将Cu2+作为模型研究了6种不同材料微塑料的吸附能力,其中PA和PMMA对于Cu2+吸附能力高于其他种类微塑料,通过Langmuir吸附方程估算其最大平衡吸附能力分别为323.6±38.2和41.03±1.78 μg·g-1。而且pH值对微塑料吸附Cu2+有一定影响,在pH=6和pH=7时,PA和PMMA对Cu2+的吸附量最大。Ca2+或Mg2+的存在对微塑料吸附Cu2+有抑制作用,主要是由于吸附位点的竞争。由此可知,当微塑料进入土壤生态系统后,由于土壤复杂环境将导致其成为重金属的有效载体,并将重金属固定在土壤环境中,损害土壤生态系统健康。

2.2 微塑料对有机污染物的吸附

土壤中的有机污染物,如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、有机氯杀虫剂和抗生素等也是影响土壤生态系统健康的另一主要因素,而微塑料在土壤环境中会成为有机污染物迁移的载体。Fang等[12]通过吸附实验研究了3种常用的三唑类杀菌剂在PS上的吸附行为,并探讨了吸附机理。结果表明,微塑料对于杀菌剂的吸附动力学和等温线分别符合伪二级动力学和Freundlich模型吸附。吸附和解吸能力从大到小依次为:六康唑(HEX)、甲基丁腈(MYC)、三苯二酚(TRI),该顺序与农药的辛醇-水分配系数呈正相关,由此可推断减小微塑料的粒径和增加溶液pH值在一定程度上都有助于提高其吸附能力。吸附的主要机理是微塑料与有机污染物之间的疏水和静电作用。陈守益等[49]以泰乐菌素为目标有机污染物,研究了PE和PVC对其吸附特征。结果表明:PVC对泰乐菌素的吸附大于PE,吸附过程与二级动力学拟合程度较高,吸附等温线可以用Henry模型较好拟合,说明泰乐菌素在PE和PVC上的吸附存在明显的线性分配规律。Liu等[50]研究了不同老化的PS对阿托伐他汀(ATV)和氨氯地平(AML)的吸附机理以及PS衍生中间体在吸附过程中的作用。得知未经处理的PS对药物的吸附依赖于疏水和π-π键相互作用,而对于老化的PS,静电和氢键的相互作用对于吸附的影响更大。高浓度老化PS(TOC为10 mg·L-1)对于ATV的吸附能力有所降低,但对于AML的吸附有所提高。土壤中的微塑料吸附了环境中的有机物质成为了新的污染源,在土壤中迁移将危害土壤生态环境。由于土壤环境条件比较复杂,对于微塑料在自然条件下与复合型有机污染物的影响过程,目前研究较少。

2.3 微塑料对微生物的吸附

在土壤生态系统中,微生物是不可缺少的重要组成部分。由于对土壤中微塑料的研究逐渐加深,微塑料是否可以作为土壤中微生物的运输载体,从而影响土壤生态系统中微生物菌群的生长分布,继而影响土壤生态健康,逐渐成为研究热点。已有研究表明微塑料可以给微生物的生长发育提供附着点,而且随着微生物数量的增多,会逐渐在其表面形成生物膜[13]。黄福义等[51]研究表明,微塑料能够显著改变沉积物中抗生素抗性基因结构组成,并增加了抗性基因的绝对丰度。回归分析显示,抗生素抗性基因丰度与转座子、整合子基因成正相关,表明土壤中微塑料的迁移可能促进了抗生素抗性基因的迁移、传播和扩散。刘玮婷等[52]研究显示,对于某些能降解多环芳烃的细菌,微塑料能够明显改变这些细菌的菌群结构,影响其对于污染物的降解能力。相对而言,有关土壤中微塑料对微生物的吸附、基因表达的影响及微生物群落影响的研究较少,还处于发展阶段,有待进一步拓展和深入。

3 微塑料对陆生生物的影响

3.1 微塑料对陆生动物的影响

作为一种新型污染物,微塑料对于土壤动物影响方面的研究较多,受到诸多学者的关注。由于微塑料体积小,能够被动物摄食进入体内参与其体内的生理生化反应,产生生物累积,并可以通过食物链产生污染物的迁移,从而在各营养级的土壤生物体内富集。微塑料在生物体内的浓度由于营养级的提高产生生物累积,会影响各营养级的土壤动物以及其他生物。在受到土壤中微塑料影响的各种陆生动物中,土壤动物首先受到影响,蚯蚓就是一种典型代表动物。Wang等[53]用尼罗红荧光染色微塑料,可以清楚地观察到蚯蚓对PE和PS颗粒的摄食,证明蚯蚓体内存在微塑料。在一定浓度的PE或PS微塑料暴露14 d后,蚯蚓体内的过氧化氢酶和过氧化酶的活性明显增加,脂质过氧化的水平明显提升,同时抑制了蚯蚓体内的超氧化物歧化酶和谷胱甘肽S-转移酶的活性。Chen等[54]发现,在土壤中LDPE的质量分数为1.5 g·kg-1时,蚯蚓暴露28 d后出现表面损伤的情况。除了土壤动物,微塑料对其他动物也有不同程度的影响。Song等[55]的研究表明,土壤中的微塑料对非洲大蜗牛有一定的影响。在PET质量分数为0.01～0.71 g·kg-1(土壤干重)的土壤中暴露28 d后,发现微塑料可在48 h内被摄入并排出。在这样的土壤中,蜗牛的食物摄入量平均减少了24.7%～34.9%,排泄量减少了46.6%～69.7%。40%实验蜗牛的胃肠道壁中有明显的绒毛损伤,但没有影响蜗牛的肝脏和肾脏。肝脏中丙二醛水平升高(58.0±6.4%),这表明中毒性机制中有氧化应激反应。Silvac等[56]发现沉积物中的微塑料会被摇蚊幼虫摄食。由于幼虫的下颌骨结构的原因,它们吞食的微塑料粒径一般在32～63 μm的范围内。目前,土壤中微塑料对动物影响的研究常以模式动物为主,而对实际条件下土壤动物影响的研究还较少,关于微塑料如何在食物链中传递的了解仍十分有限。

微塑料在土壤生态系统中迁移与扩散与土壤动物关系密切,而且土壤动物还能够导致微塑料的二次分解。比如,微塑料在经过非洲大蜗牛的消化系统后,其表面出现了裂纹,并且有部分微塑料裂解为粒径更小的状态[55]。通过对比不同种类的蚯蚓与土壤中微塑料的相互影响关系可知,不同种类的蚯蚓对于同一种微塑料的裂解程度不同[57]。有研究表明,某些食碎屑生物可以降解土壤中的微塑料,以黄粉虫为例,其肠道中存在具有降解塑料功能的细菌和放线菌等[58]。黄粉虫这一性质可以经过培养用于降解土壤中的微塑料。已有研究证明黄粉虫提取物可以改变EPS的亲水性,继而分解EPS[59]。同时有学者研究大麦虫对塑料的降解能力,若能取得突破性进展,土壤中的微塑料的治理方法将有很大的改进,效率也将有很大的提高[60]。所以,土壤中微塑料的迁移不仅受到雨水沉降等自然因素的影响,与土壤动物以及食物链的关系也非常密切,微生物对塑料的降解作用可以作为未来治理土壤中微塑料污染的新方法[61]。

3.2 微塑料对植物的影响

土壤中的微塑料不仅影响动物,也可以对植物的生长造成一定影响。研究结果表明,将蚕豆根尖分别置于质量浓度不同的微塑料48 h,低质量浓度下,蚕豆根的生物量和过氧化氢酶活性下降,超氧化物歧化酶和过氧化物酶活性明显增加;在高质量浓度(100 mg·L-1)时生长显著下降,高质量浓度微塑料对蚕豆产生更高的遗传毒性和氧化损伤[62]。此外,实验证明微塑料在蚕豆根中积累很可能会阻塞运输营养的细胞间隙或细胞壁孔。李连祯等[63]研究表明,微塑料能够在生菜体内吸收、传输及分布。生菜的茎、叶等人们经常食用的部分有微塑料的分布和累积。这些微塑料是由植物的蒸腾拉力作用由根部从土壤中大量吸收和富集,并通过输导组织从根部迁移到地上部分最后进入茎叶中。也有实验证明,绿豆、生菜和水稻等植物在含有微塑料土壤中的吸水率,与不含微塑料土壤中同种植物的吸水率相比略有提升[64]。同时,微塑料对于小麦的生长发芽也有不同程度的影响,高浓度微塑料明显抑制了生长中的绿豆对水分的吸收[65-67]。

综合国内外研究可知,微塑料对植物的影响研究尚处于起步阶段,相关资料较少。微塑料对于植物的发芽、幼苗、成熟整个生长过程都有不同程度的影响,但影响机理尚不明确。土壤中微塑料对于植物的影响研究目前主要集中在实验室环境条件下,影响因素比较单一,研究者并未在复杂多样的现实环境下研究土壤中微塑料对于植物的影响。作为生产者以及食物链的基础部分,土壤中微塑料对植物影响与食物链顶端的人类健康息息相关,研究意义重大。

4 结语与展望

微塑料污染并不是一个区域性污染问题,由于水循环的影响导致微塑料污染是一个立体的全球性问题。但目前针对微塑料的研究体系并不健全,对于其在环境中的污染过程缺乏整体性思考。关于微塑料对土壤生态系统的影响,未来需要特别关注以下问题:

1) 微塑料在土壤生态系统的迁移与转化。尽管已经了解了土壤中微塑料污染的来源,但对于土壤中微塑料的迁移转化研究较少。由于微塑料的吸附特性,其在土壤中的迁移过程不仅会影响土壤成分及理化性质,还会对土壤中微生物基因和生物群落产生一定影响。

2) 提高土壤生物对微塑料降解的效率。由目前研究可知,微塑料是可以被某些土壤生物及微生物降解的,所以针对土壤中的微塑料污染问题,除了开发易降解的高分子材料替代塑料外,还应该发展生物修复技术,以解决土壤中微塑料污染问题。

3) 提高微塑料在土壤生态系统中的毒理学认识。微塑料对于土壤的主要危害是其结构单体和制造过程中添加的有机物质所产生的有机污染物,这些化学物质在塑料降解过程中被释放出来,影响了环境系统的健康。所以需要尽快了解微塑料在土壤中的生化反应、在食物链中的积累机制及毒理效应等。

4) 微塑料对于陆生生物的影响。在土壤中,微塑料是微生物的另一附着点。未来需要探明微塑料表面微生物生长繁殖的影响因子,不同种类、粒径微塑料以及其表面附着电荷对于微生物群落的影响。植物作为生产者,与人类日常生活、生产关系十分密切,对人们的健康产生至关重要的影响;人类作为食物链的顶端部分,生物放大与生物累积效应使微塑料对人类的健康产生较大影响。所以,探明微塑料进入动植物体内的原理与方式,以及微塑料在动植物体内的毒理学原理有着十分重要的意义。