人造石墨加工性能研究

张彩霞

(深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司，广东深圳 518106)

近年来，人造石墨因其高压实密度、大倍率及长循环性能好，在市场终端的数码领域和新能源汽车领域的需求持续上升。然而，人造石墨在锂离子电池生产过程中存在浆料易沉降、涂布划痕、鼓边等加工性能问题，使得部分人造石墨在配料涂布工序被判“死刑”。因此，本文将从人造石墨的物化指标、不同配料工艺两方面进行研究，探究其主要影响因素，找到可以解决人造石墨加工性能问题的方法，为人造石墨材料生产、锂电池制造和基础研究提供参考依据。

1 实验

本实验采用物化指标有一定差异的五款人造石墨，其中AG-1ZX、AG-1 和AG-2JX/AG-2GY 为两组不同制造工艺人造石墨材料对比样，AG-3 为粒度分布较宽的人造石墨材料。同时采用2 种配料工艺：湿法和干法。所用人造石墨为BTR公司生产，负极配方为人造石墨、导电碳黑、CMC(常熟威怡2800)和SBR(TRD-105A)质量比为96.0∶1.0∶1.3∶1.7。

1.1 实验设备及表征方法

实验设备：豪杰特搅拌机PXFZH-02L，邵阳达力辊压机-DYG-704B，嘉拓实验用小型涂布机KCM350-9，欧美克激光粒度分析仪，美国康塔振实密度仪DAT-6-220，美国麦克振实密度仪GeoPyc1365，日本ASAHI SOUKENS-500吸油值测试仪。

表征仪器：哈克MARS 40 流变仪；扫描电镜为日立S-4800；上海尼润智能粘度计；NDJ-5S 天津东文亚细度刮板仪QXD；固含量测试仪为上海菁海DSH-16。

1.2 湿法和干法配料工艺流程图

湿法和干法配料工艺流程图如图1 和2 所示。

图1 湿法配料工艺流程图

1.3 原材料及物化指标

从表1 可看出，五款材料的粒度分布D50很接近，AG-1ZX和AG-3 材料的Dmin～Dmax范围较大，AG-2GY 材料的振实密度Tap最小，吸油值最大，其它四款材料的振实密度都接近1.0 g/cm3，吸油值在60 mL/100 g 以内；另外，一般情况下石墨类材料只测试康塔振实密度，在此次实验中增加了麦克振实密度，这两种测试方法的区别是康塔振实密度是通过粉末自身的重力振动，麦克振实密度是增加一外力施加到粉末上。因此，通常麦克振实密度会大于康塔振实密度，振实密度比较小的人造石墨这一规律会更加明显。比表面积与振实密度并无明显相关性，麦克振实密度越大吸油值越小。

图2 干法配料工艺流程图

表1 五款人造石墨负极材料物化指标

1.4 人造石墨SEM(2 000 倍)

据文献[1-2]报道，非球形颗粒悬浮液的流变性能取决于颗粒的取向。由于旋转和方向取决于粒子的形状，粒子的运动和流变性将紧密耦合。粘度为改变粒子运动所用的力和时间的乘积，因此，粘度在很大程度上取决于颗粒的形状和纵横比。另外，文献中还提到板状形貌的颗粒与CMC 结合产生的位阻斥力较弱[3-4]容易受到搅拌过程剪切力的破坏，出现颗粒叠加团聚，导致浆料悬浮液发生沉降。因此，我们对这五款材料的形貌进行观察，如图3 所示。

图3 五款人造石墨负极SEM

从图3 可以看出，AG-1ZX 材料整形[5-6]后颗粒大小更均匀，表面更光滑。AG-2GY 材料经过辊压工艺后颗粒变得扁平，棱角突出。而AG-2JX 材料经过机械研磨工艺[7]后颗粒相对较平滑。AG-3 材料为大小颗粒混搭，扁平颗粒较多。

2 结果与讨论

2.1 浆料基本性能

从表2 得知，湿法配料工艺得到的浆料固含量低，过筛时间50 s 以上；AG-2GY 浆料沉降，此材料的振实密度最低，颗粒形貌呈扁平状。AG-3 材料过筛时间最长。

表2 湿法配料工艺浆料物化测试数据信息表

从表3 可知，干法配料工艺得到的浆料固含量高(50%以上)，过筛时间较短(约30 s)；AG-2GY 和AG-3 浆料沉降，AG-2JX 浆料过筛时间长，有轻微沉降，涂布有划线。

综合表2 和表3 得出：

(1)AG-2GY、AG-3 浆料严重沉降，AG-2JX 浆料有轻微沉降，这三款材料的康塔振实密度都在1.0 g/cm3以内，说明康塔振实密度越小，制得的浆料越易沉降。AG-2GY 材料不管是干法还是湿法配料工艺制得浆料均沉降，其物性指标除振实密度小，吸油值大外，其它物性指标与其它四款材料都接近，说明振实密度小，吸油值过大的材料制得的浆料易沉降[8-9]。

(2)AG-1ZX 材料在干法工艺中未出现沉降且过筛性能较好，整形后粒度分布更宽，比表面积、吸油值更大，但制得的浆料更易过筛，说明AG-1ZX 材料整形去除棱角后更有利于浆料过筛。

(3)干法配料工艺制得的浆料更容易沉降，但未沉降的浆料细度更小，150 目过筛时间更短。说明干法配料工艺有利于颗粒的分散，但同时也会破坏结合力较弱的浆料的分散网络；而湿法配料工艺得到浆料的分散网络更稳定，制得的浆料不易沉降。如AG-3 材料，粒径分布宽，颗粒形貌更不规则，采用干法配料工艺制得的浆料沉降，而采用湿法配料工艺制得的浆料可以过筛。AG-2JX 材料也是如此。

一般情况下，过筛时间越长，浆料越易沉降。

2.2 干法配料工艺实验观察

将AG-1/AG-1ZX 对比材料采用干法配料工艺配料，第一步加同样的水[固含量(质量分数)为65%]搅拌15 min 观察浆料的干湿状态，如图4 所示。

图4 人造石墨负极干法第一步加水后浆料状态

由图4 可知，麦克振实密度越大，吸油值和比表面积越小，对应干法工艺第一步得到的浆料越干。因此，麦克振实密度和吸油值与浆料的干湿状态、分散程度及粘度有较大关系。人造石墨材料生产过程中注意控制此指标，提供一致性较好的材料给客户。

2.3 浆料流变性能

为进一步考察浆料的稳定性，配料工步结束后，将制得的浆料过筛测试其流变性能[3-4]，静置24 h 再次测试，结果如图5 所示。

图5 五款人造石墨负极浆料流变曲线

一般来说，一条正常的连续模式曲线(粘度-剪切速率曲线)需要具备如下特点[3-4]：

(1)若在低剪切速率范围内，曲线出现“峰值点”，则该峰值点的粘度值比初始粘度值(第一个采样点的粘度值)超出的部分应小于400 mPa·s；(2)在整个剪切速率变化的范围内，浆料的粘度应处于正常范围(负极：2 000～6 000 mPa·s，正极：6 000～10 000 mPa·s)；(3)曲线平滑，无异常波动现象；(4)曲线在低剪切速率下斜率较大，而在高剪切速率下则有明显的粘度稳定平台。在此理论基础上对图5 进行解析。

图5(a)～(d)显示，AG-1ZX 材料在湿法和干法配料工艺制得的浆料静置前后流变曲线重合性好，且未出现峰值，说明此AG-1ZX 浆料比AG-1 具有更好的稳定性。图5(e)～(f)显示，AG-2JX 材料在湿法配料工艺中，浆料静置前后流变曲线重合性较好，说明浆料稳定；此材料在干法配料工艺中，浆料静置前流变曲线不平滑，静置后变得平滑，说明此浆料在配料过程出现异常，浆料未分散好。图5(g)显示，AG-3 材料在湿法配料工艺中，浆料流变曲线在高剪切力下粘度迅速下降，并达到一个稳定平台，说明浆料稳定，但其在干法配料工艺中浆料起始粘度较低，剪切速率从0.7～3.7 s-1内，粘度由1 569 mPa·s 上升到2 269 mPa·s，超出400 mPa·s，说明浆料上层变稀，颗粒下沉，流变性能差。综上所述，粒度分布较宽、比表面积较大、振实密度较小、形貌不规则的材料更适合湿法配料工艺；振实密度较大、形貌较规则的材料可以采用干法配料工艺。图5(c)～(f)的流变曲线也都出现先上升后降低的趋势，但与图5(g)不同的是，此系列浆料的起始粘度较高，颗粒未持续沉降，此类浆料在持续搅拌情况下可以正常涂布。

2.4 涂布后极片外观

将实验浆料进行涂布辊压(AG-2GY-湿法、AG-2GY-干法、AG-3-干法三款材料严重沉降未涂布)，辊压后极片外观如图6 所示。

图6 四款人造石墨负极片辊压后外观

图6 显示，AG-2JX 浆料粘度高，过筛时间长，流变曲线有明显异常，辊压后极片有划线，说明颗粒沉降团聚，其它极片外观均正常。

2.5 极片压实性能

将涂布后极片按照长×宽=300 mm×57 mm 的尺寸进行裁切，称重计算极片面密度M1，采用邵阳达力实验用辊压机进行多次辊压，当极片边缘发亮终止辊压，测试极片厚度H1。通过公式：极片最大压实密度=极片面密度M1/(极片厚度H1-集流体厚度)，计算极片最大压实密度。

实验测试结果：四款对比样品(AG-1、AG-1ZX、AG-2JX、AG-2GY)在湿法配料工艺中的测试结果依次为1.63、1.60 和1.66 g/cm3以及无数据(浆料沉降，未测试)；而在干法配料工艺中的测试结果依次为1.67、1.61 和1.74 g/cm3以及无数据(浆料沉降，未测试)。总结得知，干法配料工艺制得极片的最大压实密度均大于湿法，AG-2JX-干法材料的最大压实密度最大，但其振实密度并不是四款材料中最大的；说明当材料间的振实密度相差不大时，由于系统误差，导致测试数据无法反应出与极片的最大压实密度的相关性。

2.6 极片反弹

将涂布后极片按照长×宽=300 mm×57 mm 的尺寸进行裁切，称重取面密度合格极片采用邵阳达力实验用辊压机进行辊压，压实密度1.6 g/cm3。极片辊压后测试其厚度H1，然后将极片放置真空箱中常温保存48 h后再次测试极片厚度H2，通过公式：反弹率=(H2-H1)/(H1-集流体厚度)计算极片48 h反弹率。

实验测试结果：四款对比样品(AG-2JX、AG-2GY、AG-1、AG-1ZX)在湿法配料工艺中48 h 的反弹率依次为8.3%、无数据(浆料沉降，未测试)、4.6%、6.1%；在干法配料工艺中48 h 的反弹率依次为6.5%、无数据(浆料沉降，未测试)、3.7%、5.8%。由此得知，AG-1 材料的麦克振实密度最大，其反弹最小；AG-2JX 材料的麦克振实密度最小，其反弹最大，说明麦克振实密度与极片反弹呈反比；干法配料工艺的反弹性能均小于湿法，说明干法配料工艺更均匀，颗粒之间的接触更紧密。

3 结论

本实验尝试研究了2 种配料方法(湿法、干法)和不同物化指标人造石墨对浆料沉降性能、极片加工性能的影响，通过相关实验得出如下结论：

(1)一般情况下，吸油值越大，粒度分布越广，比表面积越大，振实密度越小，浆料的流变性能变差，易沉降；同时，麦克振实密度、吸油值和比表面积与干法工艺第一步制得浆料的干湿状态强相关。再之，麦克振实密度与极片加工性能的相关性更大，麦克振实密度越大其最大压实密度越大，极片反弹越小。

(2)颗粒形貌越平滑，浆料的流变性能越好。如AG-1ZX材料整形后，形貌更平滑，比表面积由1.212 m2/g 增大至2.18 m2/g，吸油值由48.9 mL/100 g 增加至54.2 mL/100 g，但其浆料的流变性能却更好，说明颗粒形貌对浆料的流变影响更大。

(3)人造石墨颗粒表面不光滑，呈板状，有棱角颗粒材料流变性能较差。如AG-2GY 材料在干法及湿法配料工艺中均沉降，这类材料与CMC 的结合力较弱，形成的空间位阻小，且颗粒与颗粒由于重力作用趋向叠加聚积，形成的悬浮液更容易沉降。

(4)湿法配料工艺能形成更稳定的分散网络，适合更多类型的人造石墨；干法配料工艺更适合形貌较规则的人造石墨，制得的浆料更稳定。

(5)上述结论也适用于锂离子电池用其它正负极材料。