超支化聚合物气体分离膜材料的研究进展

赵雯雯，徐双平*，贾宏葛，王 兴，徐靖宇

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.大连工业大学轻工与化学工程学院，造纸工程重点实验室，辽宁 大连 116034）

0 前言

传统的气体分离技术往往需要消耗大量的设备和资源，近年来膜分离技术日益完善，具备操作技术简便、效率高、节约能源、无相转变、无二次污染产生等诸多优点［1⁃3］，是解决二氧化碳气驱强化三次采油过程中出现的新问题，即石油开采伴随空气中二氧化碳的分离回收及在天然气、温室气体和沼气中的二氧化碳的分离等问题的有效手段［4］。分离膜作为气体膜分离技术的核心，旨在达到最大的分离效率［5⁃8］，同时兼具高透过以及高选择性的分离膜材料是诸多学者一直研究的方向。

有机高分子材料膜在商业化气体分离膜中占居鳌头，这源于其材料成膜性好且原料成本低等优点。但是绝大多数有机高分子膜材料的渗透性与选择性仍然相互受制约［9⁃12］，“相互制约（Trade⁃off）”现象普遍存在膜材料中（当选择性提高时，渗透性降低，反之亦然）。近年来，超支化聚合物被广泛应用在日常生活中与工业生产领域。超支化聚合物存在较多的活性位点，独树一帜的三维构象也是超支化聚合物的优点，其丰富的端基官能团在很大程度上也可以有效改善聚合物膜的物理形貌和聚集态结构，与待分离体系中的一些成分进行络合反应，起到促进传递的作用，进一步来提升膜通量［13⁃15］。本文介绍了近些年来关于超支化聚合物膜材料在气体分离方面的研究情况，重点介绍超支化聚合物的种类、合成以及特点等方面内容，最后对超支化聚合物气体分离膜材料目前存在的问题及其发展前景做了展望。

1 超支化聚合物

杜邦研究人员Kim和Webster通过一锅法缩聚反应实现了高度支化聚合物的合成并申请了发明专利，创造了“超支化聚合物”一词。自Kim和Webster首次报道超支化聚苯以来，已开发出多种不同的AB2型单体，从而产生了各种类型的聚合物，包括聚苯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚亚胺酯、聚醚酮等［16］。超支化聚合物按结构种类可分为以下2种［17］。

1.1 传统结构超支化聚合物

1.1.1 传统结构超支化聚合物

Farha研究小组［18］以季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇3种单体为原料，采用发散法制备了一系列不同级数的超支化脂肪族聚酯。Liou［19］等利用1种新型A2B型单体磷酸化作用成功研制了含有电活性基团三苯胺（TPA）的一系列芳香族超支化聚酰胺。Nasar等［20］合成了4种新型的AB2型叠氮化物单体，以羟基和氨基封端得到了2种超支化聚亚胺酯。

1.1.2 大π共轭结构超支化聚合物

（1）全共轭超支化聚合物。全共轭超支化聚合物是端基、支化单元及核内均含有共轭官能团，并形成连续共轭体系的聚合物。Kim等［21］首次用过渡金属元素催化合成了超支化聚苯。Kushakova研究小组［22］以Su⁃zuki反应得到了不同分子量的超支化聚苯。Wen等［23］采用1种新型方法合成了超支化聚芴，之后该研究小组成功合成了超支化共轭聚合物。

（2）树枝化共轭聚合物。Zhu等［24］成功得到支链末端含氨基的零级单体，将零级单体水解，将其分别接枝到不同树枝化单元中得到了1级、2级单体，然后通过Suzuki聚合反应得到了一系列阳离子型水溶性树枝化聚芴苯。Wang研究小组［25］通过氧化偶联反应得到一系列不同级数的阳离子型水溶性树枝化共轭聚芴苯。Malenfant等［26］将脂肪族聚醚类树枝化单元接枝到聚噻吩共轭聚合物中，在不影响体系内的电荷迁移率情况下同时提高了聚噻吩的化学稳定性以及溶解性。

2 超支化聚合物气体分离研究

2.1 偶氮类超支化聚合物气体分离

Zhao等［27］首次发现一类新型多孔聚合物即具有固有微孔性的聚合物，这类聚合物在常见的极性有机溶剂中具有吸引性。研究表明它们是1种刚性聚合物，由于在主链中引入了扭曲位点，使其含有小于20Å的丰富“孔径”，这些孔径进一步阻碍了有效的链堆积，导致了其具有较高的自由体积以及较大的表面积。此外由于其具备丰富的孔径使它们具有高的气体渗透性，但是由于它们具有相对较低的气体选择性，特别是O2/N2的选择性仍然面临着一定限制。该实验将偶氮基团（—N=N—）引入到聚合物中，从而产生更高的微孔率和自由体积以及更优异的气体分离性能。该研究证实固有微孔性聚合物可以用作气体分离领域的潜在候选物。Patel等［28］报道了一系列偶氮连接的聚合物，证明了N2和偶氮基团之间存在排斥力，实验结果也表明在CO2与N2中N2几乎被排斥，从而实现了CO2/N2的分离。

Liu等［29］以2种刚性扭曲的单体为原料，采用傅克反应和氧化偶联反应2种温和易操作的方法，合成了一系列含咔唑和酞嗪酮基团的新型多孔富氮杂环超交联多孔聚合物（PCMOP），合成路线如图1所示，并研究了其气体吸附性能。他们首先通过亲核取代反应和乌尔曼偶联反应合成了2种二溴化中间体，其次采用乌尔曼氧化偶联反应合成了2种刚性扭曲的酞嗪酮类单体，最后采用CO2、N2和CH43种气体，对所有基于咔唑和酞嗪酮的持久性有机化合物的气体吸附性能和选择性进行了测试。结果发现这些多孔材料不仅表现出高的CO2吸收，而且表现出稳定的CO2/N2和CO2/CH4选择性，通过傅克反应的含咔唑基团的多孔有机聚合物（PCMOP⁃Hs）膜对CO2/N2的选择性高达32.62，同时研究表明对于具有更多微孔结构的PCMOP⁃Hs，CO2/N2混合气体的分离最高可达78.46，这是因为具有短的苯基支撑结构的多孔聚合物的聚合物网络比具有较长的联苯基结构具有更高的孔隙率、气体吸附性和选择性。此外，与通过氧化偶联反应制备的PCMOP⁃Os相比，通过傅克法合成的PCMOP⁃Hs具有更高的比表面积、孔体积、二氧化碳吸附能力及选择性。这是因为杂环酞嗪酮和咔唑基团的引入可以有效地提高三维网络的电子云密度，从而增强骨架表面与目标气体分子之间的相互作用，从而大幅度提高气体选择透过性。

图1 咔唑类和酞嗪酮类多孔有机聚合物的超交联和氧化偶联反应合成路线Fig.1 Synthesis routes of carbazole⁃and phthalazinone⁃based porous organic polymers through hyper cross⁃linking and oxidation coupling reaction

Wang等［30］以2，6⁃二硝基三苯乙烯（C2）和2⁃（4⁃苯胺）⁃4⁃（4⁃苯胺）（2H）萘啶⁃1⁃酮（D2）2种单体为原料，通过合理的分子设计制备了包含偶氮基团（—N=N—）和酞嗪酮基序的可溶性偶氮桥联多孔有机聚合物（AZO⁃POP），该研究通过将AZOPOP多孔有机聚合物掺杂到聚酞嗪酮醚砜酮（PPESK）基质中来制备新型聚合物复合膜，研究了新型聚合物复合膜的气体透过性能，合成示意图如图2所示。复合膜AZOPOP/PPESK37具有出色的O2渗透性［氧气渗透量（PO2）=1 944 Barrer］，掺入的疏水性官能团对O2/N2具有良好的选择性［PO2/氮气渗透量（PN2）=2.6］。这项工作提供了1种崭新的策略，通过利用AZOPOP刚性链构象所提供的多孔结构来进一步支化进而形成具有一定O2/N2分离潜力的聚合物膜。同时与纯PPESK膜相比，该复合膜在透气性和对O2/N2的选择性方面显示出绝对的优势，从而证明了它们可以作为从空气中富氧等应用的潜在候选者前景。

图2 AZOPOP/PPESK复合膜的合成和应用示意图Fig.2 Schematic diagram of synthesis procedure and application of AZOPOP/PPESK composite membrane

Huang等［31］研究了支链长度对超支化聚合物结构和分离性能的影响，其中制备的含有聚环氧乙烷的聚合物膜表现出优异的CO2/N2分离性能，其中的极性醚氧基对CO2表现出很强的亲和力。他们通过1，3⁃二氧戊烷（DXL）的开环形成聚（1，3⁃二氧戊环）丙烯酸酯（DX⁃LAn），然后进行光聚合，合成了基于非晶态聚（1，3⁃二氧戊烷）（PDXL）的超支化聚合物，通过调节DXL（n）的重复单元或支链长度系统地从4变化到12以产生无定形聚合物。对所得聚合物（PDXLAn）研究了纯气体和混合气体的传输特性。超支化结构是构建无定形且高极性聚合物的有效途径，同时链端基有助于确定结构和气体传输特性。聚合物表现出有吸引力的CO2/N2和CO2/CH4分离性能［二氧化碳渗透量（PCO2）=220 Bar⁃rer、PCO2/PN2=56），超过了Robeson 2008年的上限。

Zhang等［32］通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了无定形高分子量且可溶的超支化聚环氧乙烷（HPEO），对这些聚合物进行了全面的表征，同时将具有CO2渗透性（540 Barrer）和CO2/N2选择性（43）的最佳组合的聚合物制成厚度为506 nm的无缺陷超薄复合材料薄膜。当在35℃下用含有水蒸气的模拟烟气通气处理100 h以上，该薄膜显示出850 GPU的稳定CO2渗透性和37的CO2/N2选择性，与用于碳捕获的商业膜相比展示了在实际应用中的潜力。

2.2 聚酰胺类超支化聚合物气体分离

Xu等［33］成功制备了3种含低聚硅氧烷封端的可溶性超支化聚甲亚胺（HBP⁃PAZ⁃SiOn），结构示意图如图3所示，将其分别与乙基纤维素（EC）溶液和聚醚砜（PS）溶液共混，再经溶剂蒸发及相转化法制备2种混合膜。实验结果表明与纯EC和PS膜相比，该实验所制备的2种混合膜的CO2渗透率高提高约15～16倍，此外对CO2/N2的选择性没有任何影响。CO2渗透率的提升是通过低聚硅氧烷基团对CO2和N2的扩散率的增强以及在超支化聚甲亚胺端基处氨基与二氧化碳的亲和力的增强而实现的。

图3 HBP⁃PAZ⁃SiO9结构示意图（聚合度=15）Fig.3 Schematic diagram of structure of HBP⁃PAZ⁃SiO9（Degree of polymerization=15）

Deng等［34］以4，4’⁃（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐（6FDA）、1，1’⁃联萘⁃2，2’⁃二胺（BNDA）和1，3，5⁃三（4⁃氨基苯基）苯（TAPB）3种单体为原料（单体结构如图4所示），引入BNDA共聚单体在聚合物主链中生成扭曲部分，通过控制TAPB和BNDA二者之间不同的摩尔比，采取低温合成技术成功地制备了一系列新型扭曲的超支化聚酰亚胺（HBPIs）。所制备的HBPIs都显示出较高的玻璃化转变温度、优异的热稳定性和较高的自由体积。实验结果表明，在聚合物主链中引入较大的扭曲部分显著改善了HBPI薄膜的气体渗透性，对4种气体间的选择性逐渐降低，在聚合物主链中引入扭曲位点同时提高其刚性的策略是生产高性能HBPI膜的有效方法。其中XS16（TAPB/BNDA摩尔比=4/6）的PCO2为 103.4 Barrer，CO2/CH4选择性为46.3，接近2008年Robeson上限。此外，所制备的HB⁃PIs膜对 CO2、CH4、O2、N2和H25种气体的气体渗透率均远高于其他文献报道的HBPI薄膜。

图4 6FDA、TAPB和BNDA的结构示意图Fig.4 Schematic diagrams of structure of 6FDA，TAPB and BNDA

Fang等［35］选择三胺单体与3种二胺单体为原料合成一系列氨基封端超支化聚酰亚胺（NH2⁃HBPI）和酸酐封端超支化聚酰亚胺（ANH⁃HBPI）。在聚合物铸膜过程中采用交联方法制备不同类型的HBPI，研究表明NH2⁃HBPI比 ANH⁃HBPI具有更高的CO2渗透系数，交联反应对气体渗透率具有极大影响，即气体渗透率与交联程度成反比，使用刚性基团交联的HBPI膜比用柔性基团交联的HBPI膜具有更高的CO2渗透系数，但2种交联剂制备的薄膜CO2/N2的选择性没有太大差异，采用TPA制备的超支化聚酰亚胺薄膜测得的CO2/N2分离性能高于当时已知的其他文献报道的线性聚酰亚胺薄膜。Peter等［36］人利用A2+B2+B’B2方法，通过在超支化结构中引入4，4’⁃六氟异亚丙基二苯胺（6Fp⁃DA），6FpDA单体单元由于含有体积庞大的CF3基团，阻碍了分子链的紧密堆积，导致聚合物的自由体积分数（FFV）更高，实验结果表明气体渗透系数显著增加。刘善友［37］首先合成了含氟四胺单体，与二胺单体进行聚合反应，利用化学亚胺法制备了一系列以酸酐封端的超支化聚合物，对所制备的A2+B4型的含氟超支化聚酰亚胺的理化性质进行了系统性的深入研究，在开发超支化的新领域做了有益的探索。Zhang等［38］对以超支化聚合物为关键材料的分离膜制备进行了总结。概括了超支化聚合物在气体分离领域的研究现状，分析讨论了超支化聚合物在气体分离制备中的研究机理，对超支化聚合物气体分离膜未来的研究方向进行了展望。Song等［39］将交联结构和CF3基团引入HBPI中（结构示意如图5所示）构建可有效捕获CO2的微孔聚酰亚胺网络。微孔超支化聚酰亚胺网络（HBPI⁃CL）显示出显著增加的微孔（孔径小于1 nm）表面积和体积。研究表明发现含有CF3基团的微孔超支化聚酰亚胺网络（CF3TAPA⁃HBPI⁃CL）（CO2吸收能力及CO2/N2的分离能力分别为8.56%（质量分数，下同）和33.3］具有比TAPA⁃HBPI⁃CL（CO2吸收能力及 CO2/N2的分离能力分别为7.47%和20.4）更丰富的超微孔，并具有更高的CO2吸收能力和CO2/N2选择性。

图5 HBPI⁃CL示意图Fig.5 Schematic diagrams of HBPI⁃CL

袁晓旭［40］以1，3，5⁃三（4⁃氨苯基）苯与6FDA单体为原料，首先合成超支化聚酰胺酸，选取聚酰胺6为基底做成了1种超支化聚酰胺酸复合膜（Paa），使用化学亚胺化的方法得到了1种HBPI。气体分离性能测试表明Paa和PI复合膜对气体的渗透量均很高，可达3×104Barrer以上，3种气体之间理想选择性较小。该实验结果表明超支化聚合物具有优良的透气性能，可作为复合膜的支撑层。此外，他选用廉价的三聚氰胺与联苯二酐（BPDA）2种单体进行反应，制备出HBPI，又与聚酰亚胺纤维共混制备混合基质膜，应用于O2/N2的分离。通过在管式炉中高温反应，固相合成了聚酰亚胺粉末1（MAB1）；通过N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂热反应，合成了聚酰亚胺粉末2（MAB2），掺杂量为7.5%时，PN2有所提高，O2/N2的选择性为 2.02；通过N，N⁃二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂热反应，合成了聚酰亚胺粉末3（MAB3），掺杂量为20%时，PN2为466 Bar⁃rer，获得了最高选择性为2.13。实验表明，掺杂物的负载量与性质在共混膜的制备中起重要作用，设计合成新型掺杂填料可以有效改善聚合物的透气性与气体选择性。

Liu［41］等以三（4⁃氨基苯基）胺（TAPA）和3种不同商业二酐［包括3，3’，4，4’⁃二苯甲酮四羧酸二酐（BT⁃DA）、均苯四甲酸酐（PMDA）和6FDA］制备了一系列三维交联网络聚酰亚胺（MN⁃PIs），结构如图6所示。实验结果表明，3种类型的MN⁃PIs具有优异的热稳定性和高聚合FFV（0.173～0.187）。对透气性和选择性性能起着重要作用。所有3种类型的MN⁃PI都具有明显优于商业聚合物（包括CA、PSF和Matrimid®）的透气性。通过改变反应温度来控制二酐和三胺官能团之间的自交联速率获得自支撑膜。气体传输实验表明，6FDA衍生的XS24显示出更高的透气性和良好的选择性，X24中—C（CF3）2—基团的引入降低了链间/链内的相互作用，有效地抑制了链堆积，从而提高了透气性。基于6FDA的MN⁃PI膜接近2008年Robeson的CO2/CH4上限，PCO2为 37.4 Barrer，CO2/CH4选择具有56.7的理想选择性。该研究引入了具有三维网络结构的HBPI进行气体分离性能研究，为气体分离领域开拓了崭新的视角。

图6 3种不同MN⁃PI膜的交联结构示意图Fig.6 Schematic diagram of crossing⁃linking structures of three different MN⁃PI membranes

Marek等［42］选用6FDA和4，4’，4，4’三氨基三苯基甲烷（TTM）为原料通过胺封端的超支化聚酰胺酸（HBPAA）前体成功制备了HBPI。实验结果表明其对CO2/CH4气体对具有出色的分离性能（PCO2=27.4 Barrer、PCO2/PCH4=137），超过了2008年Robeson上限。实验渗透率较低可能归因于基质内填料的不均匀分布，这种高分离性能是基于气体传输的特殊扩散选择性。该实验组证明6FDA⁃TTM材料用于制备超支化聚合物的概念用于制备有效的气体分离膜是可行的。

Yang等［43］以6FDA、4，4’⁃氧化二苯胺（ODA）和N，N，N’，N’⁃四（对氨基苯基）对苯二胺（NTPDA）3种单体为原料，通过化学酰亚胺化方法合成了一系列超支化共聚酰亚胺（co⁃HBPI）。实验结果表明合成的HBPI表现出良好的热稳定性以及良好的气体分离性能。由于自由体积的减少和更紧密的链堆积，6FDA⁃ODA⁃7%表现出17.63 Barrer的PCO2，CO2/CH4选择性达到86.44，选择性是线形聚酰亚胺6FDA⁃ODA的2倍。对不同温度、压力和溶液下的气体分离性能进行了分析，结果表明，低温和高压更显著地促进了CO2/CH4的分离。在1 MPa的进料压力下，CO2/CH4的选择性高达109.14。

2.3 共混类超支化聚合物气体分离

Suzuki等［44］首先开发了超支化聚合物（HP）与SiO2共混的混合基质膜（MMM）。他们将SiO2填充在由HBPI/羟基聚酰亚胺（HPI）组成的共混物中，对实验所制备的混合基质膜进行气体选择透过测试。在实验中选择6FDA、1，3，5⁃三（4⁃氨基苯氧基）苯（TAPBO）和3，3’⁃二羟基联苯胺（HAB）3种反应单体，分别制备了HBPI和HBI这2种聚酰亚胺。在制膜阶段将以上2种聚酰亚胺混合所得铸膜溶液，随后在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的基底上将铸膜溶液浇铸，最后通过溶剂蒸发相转化法制备了HBPI⁃SiO2、HPI⁃SiO22种类型杂化膜。由于聚合物和分散良好的SiO2之间的界面区域周围产生的自由体积元素的增加，使得HBPI/HPI⁃SiO2膜具有良好的气体渗透性，结果显示这两类杂化膜具有优异的CO2/CH4分离能力。之后，Suzuki等［45］研究了热处理过的HBPI（6FDA⁃TAPOB）及其二氧化硅杂化膜的物理和气体传输性质，并与热处理过的线形聚酰亚胺（6FDA⁃TPER）系统进行了比较。实验表明由于热降解和分子链重排带来自由体积元素的增加，经450℃处理过的膜的气体渗透率增加。超支化结构带来的分子链末端热降解和分子链的特征性热重排，有利于诱导自由体积元素，使膜的透气性显著提高。此外，由于热降解和分子链重排，以及在聚合物与大表面积二氧化硅域之间的界面区域周围产生的自由体积元素的增加，提高气体渗透性并改善CO2/CH4分离能力。结果表明热处理过的HBPI（6FDA⁃TAPOB）及其二氧化硅杂化膜有望应用于高性能气体分离膜。

Suzuki等［46］采用原位硅烷化方法与溶胶凝胶法成功制备了超支化聚苯并噁唑二氧化硅［PBO（6FAHP⁃BTC）⁃SiO2］杂化膜，实验合成步骤如图7所示。实验结果表明，超支化聚邻羟基酰胺［PBO（6FAHP⁃BTC）］透过性（PCO2=407 Barrer）高于聚邻羟基酰胺［PBO（6FAHP⁃OBC）］透过性（PCO2=67.7 Barrer），超支化PBO（6FAHP⁃BTC）的高透气性可能是由于其特殊的超支化结构导致分子链的松散堆积，从而具有较高的自由体积。在掺杂SiO2后，超支化PBO（6FAHP⁃OBC）⁃SiO2和超支化 PBO（6FAHP⁃BTC）⁃SiO2的CO2渗透性和CO2/CH4选择性随着SiO2含量的增加而增加，同时超支化PBO（6FAHP⁃BTC）⁃SiO2杂化膜热稳定性随掺杂SiO2含量的增加而增加。这一事实表明，通过掺入SiO2增强了尺寸之间选择性，在聚合物与SiO2界面区域周围形成大量的自由体积孔，这些孔从根本上是由超支化固有的特征结构带来的，具有独特的分布和互连性，有利于尺寸选择实现CO2/CH4分离。特别是超支化PBO（6FAHP⁃BTC）⁃SiO2（20%）杂化膜具有高CO2和CH4选择透过能力（PCO2=713 Barrer、PCO2/PCH4=41），超过了2008年Robeson上限。

图7 PHA（6FAHP⁃BTC）合成示意图Fig.7 Schematic diagram of the synthesis of PHA（6FAHP⁃BTC）

Shen等［47］采用表面涂覆法制备了1种促进气体传输的混合基质膜（图8），探究了超支化聚合物气体分离膜对CO2的捕获性能。该研究以乙烯基胺（PVAm）和壳聚糖（Cs）为基体材料，以超支化聚酰亚胺接枝氧化石墨烯（HPEI⁃GO）作为纳米材料，在多孔聚砜（PS）载体上进行包覆，最后制得混合基质膜。混合气体测试结果表明，在活性层中引入HPEI后，胺基含量大幅提高，GO的加入可以提高CO2/N2的选择性，该膜对CO2/N2选择性达到了107，2.0%HPEI⁃GO膜的CO2渗透量最高可达36 Barrer。氧化石墨烯的加入同时可以CO2提供1个传输通道，从而提高膜的长期稳定性能。

Dong等［48］以GO、超支化聚乙烯亚胺（HPEI）和三甲酰氯（TMC）为原料制备了1种复合膜。该研究以TMC作为油相，浓度不同的GO与HPEI二者作为水相，在聚砜上进行界面缩聚，制备了新型固定载体复合膜从而提高CO2的渗透率。制备的膜的CO2的最大渗透率为9.7 GPU，同时选择率高达80以上。图9为界面聚合制备复合膜示意图。该研究中GO的加入可以显著提升CO2的选择渗透率，可以与气体载体表现出协同作用，对CO2的透过能力起到了促进的作用。此外，复合膜也具有较好的稳定性。

图9 HPEI⁃GO/TMC复合膜示意图Fig.9 Schematic diagram of HPEI⁃GO/TMC composite membrane

Sim［49］等以一系列HBPI作为碳分子筛膜（CMSMs）的前驱体，研究了支化度对气体分离性能的影响。该研究合成路线如图10所示。实验以3，3’，4，4’⁃二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、1，3⁃双（3⁃氨基苯氧基）苯（APB）和萘二甲酸（NDA）3种单体为原料，通过改变前驱体聚合物的单体组成，合成了HBPI⁃1、HBPI⁃2、HBPI⁃3、HBPI⁃4 4种衍生聚合物。实验表明PCO2最高可达1 085 Barrer，CO2/CH4选择性为52。鉴于HB⁃PI前驱体所提供的独特的网络结构，推测具有高度支化的HBPI刚性网络有利于超微孔的形成，从而产生更具有约束性的结构和更高的扩散选择性，该研究证明HBPI中独特的超支化网络结构对制备性能优异的CMSMs具有极大的潜力。

图10 HBPI合成方案Fig.10 Synthesis of HBPI

Gao等［50］利用Zn2+、2⁃甲基咪唑和超支化PEI接枝ZIF⁃8（PEI⁃g⁃ZIF⁃8），在室温条件下采用原位合成方法使得聚合物接枝金属有机框架（MOF），如图11所示。实验结果表明，合成的PEI⁃g⁃ZIF⁃8有效扩大的孔体积以及胺基功能化表面，有效改善了PEI⁃g⁃ZIF⁃8 纳米粒子和聚合物之间的界面相容性。与PEI⁃g⁃ZIF⁃8结合的混合基质复合膜超过2008年CO2/CH4Robeson上限，实现了1 990 GPU的CO2渗透率和79.9的CO2/N2分离选择性。在0.30 MPa气体压力下，达到了1 790 GPU的CO2渗透率和40.7的CO2/CH4分离选择性，有效改善了混合基质膜中存在的界面和载体问题，以获得更好的气体分离性能。

图11 PEI⁃g⁃ZIF⁃8纳米粒子结构示意图Fig.11 Schematic diagram of structure of PEI⁃g⁃ZIF⁃8 nanoparticles

Fakhar等［51］制造了2种类型的基于聚（氨基甲酸乙酯⁃脲）的混合基质膜，其含有超支化结构的表面改性二氧化硅纳米粒子。将纳米颗粒掺入聚（氨基甲酸酯⁃脲）（PUU）中进一步改变了软链段和硬链段的相分离程度，提高了软链段的玻璃化转变并降低了链序。结果表明含有5%改性二氧化硅的MMM具备最佳的力学和气体分离性能，CO2渗透性和CO2/N2选择性分别提高了20%～25%和30%～36%。

3 结语

传统气体分离技术一直受高能量持续输入、复杂的操作步骤和环境问题等限制，超支化聚合物合成摆脱了传统技术合成框架，在结构和功能上提供了更多的改性空间。超支化聚合物气体分离膜因其模块化设计、低能耗和操作简便等优点，引起学者广泛研究。尽管超支化聚合物在合成阶段已经取得一些进步，但仍面临许多的挑战，超支化聚合物存在较大的空间位阻，在制膜过程中成膜性能不佳，制备的聚合分子量受到限制，使得其力学性能不足以及膜较为疏松多孔等等。

未来可以探索新型聚合单体和合成路线的开发，支化度和分子量的控制，对超支化聚合物进行改性以及具有特定功能性超支化聚合物的制备。由于特殊的物理性质和化学特性，超支化聚合物有广泛的应用，在环境修复、石油开采和气体分离等领域亦有非常广阔的应用前景，扩展其在气体分离领域的应用并将其市场化仍将是今后的研究重点。