苎麻纤维表面改性对聚乳酸结晶及拉伸性能的影响

2022-11-26李桂丽余秋然郝明亮李海梅

中国塑料 2022年11期

李桂丽，余秋然，郝明亮，李海梅

（1.河南城建学院材料与化工学院，河南平顶山 467036；2.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001）

0 前言

近年来，塑料回收困难带来的环境污染问题严重，“限塑令”和“禁塑令”政策要求各行业使用塑料替代品或可降解塑料［1⁃2］，这使加工性能良好、力学性能优良的可生物降解塑料PLA备受关注。PLA已在生物医疗、3D打印耗材、纤维纺丝、农膜及一次性餐具等领域广泛应用，并向电子、汽车、航空等领域扩展［3⁃4］。然而，生产成本高、综合力学性能不佳是阻碍PLA大规模生产和工程应用的主要原因。植物纤维有来源丰富、价格低、比强度和比模量高等优点。将植物纤维与PLA复合，能保留PLA的可生物降解性，提升PLA的力学性能，并降低原料成本［5⁃7］，有利于PLA制品的推广。植物纤维表面形貌特殊，对PLA具有异相成核作用，并影响其结晶行为［8］。Li等［9］探究发现加入 RF 可降低PLA的Tc，提高PLA结晶度（Xc）。Sawpan等［10］发现采用硅烷、碱液⁃硅烷或乙酰酐处理后的大麻纤维均可增加PLA的成核密度。Orue等［11］发现碱处理后的剑麻纤维可明显降低PLA的Tc。

微观结构决定宏观性能，结晶是影响聚合物制品热性能和力学性能的重要因素。Li等［12］和Wang等［13］研究发现，Xc在20%以上的PLA制品具有较高的热变形温度。Deng等［14］通过调控退火工艺改变PLA的结晶行为，发现PLA/聚乙烯⁃甲基丙烯酸缩水甘油酯共混物的冲击强度与PLA的相对结晶度之间存在线性递增关系。Nagarajan等［15］认为合理调控结晶有利于实现PLA制品的高性能化。可见，PLA结晶行为的影响对实现PLA制品宏观性能的调控具有重要意义。然而，植物纤维增强PLA复合材料的研究集中体现在宏观热性能、力学性能和可降解性方面［7，16］，涉及植物纤维对PLA结晶行为的研究相对较少。在我国，众多植物纤维中RF的产量最高，且最大拉伸强度可达到900 MPa，是增强改性PLA的理想材料。因此，本文选用RF作为PLA的增强材料，并通过碱处理法对RF进行表面改性，重点探究碱处理参数对界面、结晶等微观结构及力学性能（拉伸性能）的影响规律，为制备高性能生物可降解复合材料提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA粒料，4032D（左/右旋单元比为98/2），密度1.24 g/cm3，数均和重均分子量分别为1.06×105和2.23×105，美国NatureWorks公司；

RF，密度1.50 g/cm3、长度约5 mm，直径20～50 μm、拉伸强度约450 MPa、弹性模量23 GPa，成都玉竹麻业有限公司；

NaOH颗粒，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备与仪器

微量旋转混料仪，HAAKE MiniLabⅡ，德国哈克公司；

平板硫化机，XLB⁃D300×300/0.25MN，青岛信本科技有限公司；

DSC，Q2000，美国TA公司；

PLM，BX61，日本Olympus公司；

SEM，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；

材料万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 样品制备

将RF在浓度为3%（质量分数）的NaOH溶液中分别处理3、6、9 h，之后使用流动的蒸馏水清洗多次，并滴加乙酸至溶液为中性，洗净后的RF在室温下放置48 h使水分充分蒸发；图1为碱处理前后RF表面化学结构变化示意图［17］；将PLA和RF在80℃条件下干燥8 h，随后将质量比为85/15的PLA和RF在哈克微量旋转混料仪中熔融共混，熔融温度（Tm）为200℃，转速40 r/min，共混时间为5 min，之后冷却切粒得到PLA/RF复合粒料；采用平板硫化机制备复合试样，将复合粒料放置在平板硫化机的模具中，升温至200℃时施加10 MPa压力并保持8 min，使粒料充分熔融并被压实，随后卸压取出样品使之自然冷至室温，得到复合待测试样；对比复合试样，PLA与未碱处理的RF采用相同的成型工艺制备；文中复合试样以PLA/RF⁃X命名，其中X代表碱处理时间。

图1 碱处理前后RF表面化学结构变化示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical structure change of RF surface before and after alkali treatment

1.4 性能测试与结构表征

热性能分析：采用完整的拉伸样条，并在其中间段切取约4 mg碎屑作为测试样品，氮气保护下，以10℃/min的升温速率由30℃升温至200℃并保持5 min，随后按照2种方案探究RF改性对PLA结晶行为的影响；一是首先以10℃/min降温至30℃，再以10℃/min二次升温200℃；二是分别以10.0、5.0、2.5、1.0℃/min的速率降温至40℃；复合试样中PLA的Xc（单位%）按式（1）计算：

式中 ΔHm——升温过程中样品熔融热焓，J/g

ΔHc——升温过程中样品冷结晶热焓，J/g

ω——复合材料中PLA的质量分数，%

晶体形貌分析：将RF包埋在2片PLA薄膜中间制成“三明治”结构并置于热台上，以20℃/min的速率升温至200℃并等温5 min，随后快速降温至120℃进行等温结晶，并记录PLA的晶体形貌；

断面形貌分析：采用SEM观察碱处理后RF和PLA/RF复合试样的拉伸断面形貌，扫描前对试样进行喷金处理，喷金时长为100 s；

拉伸性能测试：室温下，采用材料万能试验机根据测试标准GB/T1040.2—2006进行拉伸测试，拉伸速率为5 mm/min，每组试样至少测试5个平行试样，取平均值作为测试数据。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌

图2为碱处理不同时间后RF表面形貌的SEM照片。由图2（a）可知，未经碱处理的RF表面附有杂质颗粒，表面粗糙有沟壑；碱处理后的RF表面较为干净。碱处理时间为9 h时，RF表面出现纤维条状微纤结构，可能是碱处理时间过长造成的。

图2 碱处理不同时间后RF的表面形貌Fig.2 Morphology of RF after different alkali treatment time

2.2 熔融和结晶行为

针对熔融和结晶行为的探究对合理设定成型加工工艺参数有重要指导意义。由前期探究［9］可知，RF的加入降低了PLA的Tc、但对PLA的玻璃化转变温度（Tg）和熔点无显著影响。为进一步探究碱处理不同时间后的RF对PLA结晶和熔融行为的影响，对PLA/RF复合试样进行热性能分析测试。第一次升温为了获得模压工艺制备PLA/RF复合试样的Xc，第二次升温用于探究碱处理不同时间后的RF对PLA基体熔融和结晶行为的影响。图3为PLA/RF复合材料的DSC升温曲线，表1统计了PLA/RF复合材料的热性能参数。

图3 PLA/RF复合材料的DSC升温曲线Fig.3 DSC heating curves of PLA/RF composites

表1 PLA/RF复合材料的热性能Tab.1 Thermal properties of PLA/RF composites

由图3可知，碱处理后RF对PLA的Tg和Tm均无显著影响，数值分别在60、167℃附近，表明纤维表面处理对复合材料中PLA的链段松弛行为和片晶厚度的影响较小。但Xc表现出不同行为，第一次DSC升温得到碱处理RF增强复合材料的Xc小于对比试样，且数值随碱液处理时间延长而降低。这是由于模压成型自然冷却过程的降温速率（Φ）快，分子链来不及调整排入晶格；且改性后的纤维表面与基体间形成物理锚固，而抑制分子链运动。与第一次升温相比，第二次升温获得PLA/RF复合材料的Xc明显增大。这是由于消除热力历程后，在10℃/min缓慢降温过程，PLA分子链有更多时间进行调整排入晶格。可见，植物纤维对PLA材料结晶诱导作用，更容易在缓慢冷却降温过程中体现出来。

值得注意的是，当碱处理时间为6 h时，复合试样PLA/RF⁃6的Tc1比其他试样高4～5℃，且DSC二次升温获得PLA/RF⁃6的Xc最小。原因可能是对RF进行碱处理6 h更为合理，使得RF与PLA基体间的界面相互作用最强，对PLA分子链运动的抑制作用最大，抑制了晶体成核，导致结晶困难，冷结晶峰向高温方向移动，Xc降低。

2.3 结晶形貌

结晶形态是影响PLA力学性能的重要因素，等温结晶容易实现对结晶过程的调控，获取直观的晶体微观结构。图4为PLA/RF的等温结晶形貌照片，碱处理前后RF表面均有横晶形成。根据前期研究［9，19］，横晶与球晶有相同的生长速率，但横晶的成核密度受纤维表面形貌和Tp影响较大。图4中同一等温条件下，碱处理3 h后RF表面的横晶密度最大，碱处理6 h后纤维表面的横晶最低。这是由于碱处理时间较短为3 h时，RF诱导PLA成核占主导地位，横晶的成核密度大、致密程度高；碱处理6 h时，纤维⁃基体界面相互作用强，对PLA分子链运动的阻碍作用占主导地位，横晶的成核密度小、密度程度低。该现象与上文PLA/RF⁃6复合试样的冷结晶峰高于其他试样，而DSC二次升温得到Xc最低的结果吻合。

图4 PLA在RF表面上的晶体形貌Fig.4 Crystal morphology of PLA on the surface of RF

2.4 非等温结晶动力学

成型加工过程中聚合物熔体需经受复杂的温度场，研究植物纤维对PLA非等温结晶动力学的影响规律有益于准确评估复合材料最终物理性能。采用不同的Φ（1.0、2.5、5.0、10.0 ℃/min）考察碱处理不同时间后的RF对PLA非等温结晶行为的影响。图5为复合试样在不同Φ下的DSC曲线，Φ、起始结晶温度（T0）、结晶温度（Tp）与结晶峰宽（∆ω）、半结晶时间（t1/2）等参数均列于表2。

图5 样品在不同Φ下的DSC降温曲线Fig.5 DSC cooling curves of the samples at different Φ

表2 样品在不同Φ下的结晶性能Tab.2 Crystallization properties of the samples at different Φ

同组复合试样的Tp随Φ降低向高温方向移动，且峰宽变窄。以对比试样PLA/RF⁃0为例，Φ由10℃/min降低至1℃/min时，Tp和∆ω的数值分别由97.3、54.7℃变为130.8、15.6℃。说明Φ减小时大分子链有较多的时间重排进入晶格，晶粒生长规整、完善程度增加，Tp范围更集中。同一Φ下，不同复合试样的Tp值由高到低依次为PLA/RF⁃3、PLA/RF⁃0和PLA/RF⁃6。如Φ为5 ℃/min下，PLA/RF⁃3、PLA/RF⁃0和PLA/RF⁃6复合试样的Tp分别为113.9、112.0、109.1 ℃。这是由于碱处理3 h后，RF诱导PLA结晶的能力提高，熔融结晶所需的过冷度小；而碱处理6 h后纤维⁃基体界面黏结作用较大，抑制PLA分子链运动、降低成核能力，熔融结晶需要更大的过冷度作为驱动力。

采用DSC法探究聚合物结晶动力学，以基线开始向放热方向偏移的时刻作为开始结晶的时间（t=0，单位min），重新回到基线的时刻作为结晶结束的时间（t=∞），结晶t时刻对应的相对结晶度［Xc（t）］可用式（2）［20］得到：

式中At——0～t时间段内DSC曲线包含的面积

A∞——0～∞时间段内DSC曲线包含的面积

Ht——0～t时间段内测试样品的结晶焓，J/g

图6为降温过程中，PLA和PLA/RF的Xc（t）随t的变化关系。可以看出，复合试样的相对结晶度随时间的变化关系曲线均呈“S”形，低Φ为聚合物熔体提供较长的结晶时间，因而曲线较为平缓。相同Φ下，不同复合试样的相对结晶度曲线形状类似，说明碱液处理及处理参数对RF诱导PLA的结晶行为无本质上的改变。RF碱液处理前后复合试样的t1/2如表2所示。PLA/RF⁃3、PLA/RF⁃0和PLA/RF⁃6的t1/2依次增大，再次验证了RF诱导PLA结晶受界面性质的影响。碱处理时间为3 h时，纤维表面诱导成核能力占主导，促进结晶；碱处理时间为6 h时，界面黏结强度增大，阻碍了大分子链的重排和扩散，抑制结晶。

图6 样品Xc（t）随t的变化Fig.6Changes of Xc（t）of the samples with t

Jeziony方法、Ozawa方法和Mo方法均可用来分析半结晶聚合物的非等温结晶行为［21］。课题组前期关于PLA/RF复合材料的结晶动力学探究表明，Mo方法在分析PLA/RF复合材料的非等温结晶动力学方面更为合理［9］。因此，文章重点选用结合了Avrami和Ozawa分析法的Mo方法对碱处理后RF对PLA非等温结晶动力学进行分析。

Avrami方程多用来分析半结晶聚合物的等温结晶前期的动力学行为，Xc（t）和t之间的关系见式（3）［22］，两边同时取对数得式（4）：

其中，n为Avrami指数，与成核机制和晶体生长方式有关；Zt为结晶速率常数。

可利用式（5）对式（4）进行降温过程中的时温转换：

式中T——结晶t时刻时的温度，℃

T0——起始结晶温度，℃

ϕ——冷却或升温速率，℃/min

Ozawa方程则是将非等温结晶过程视为无限小的等温结晶的集合，表达为式（6）：

式中m——Ozawa指数

K（T）——结晶动力学参数

将式（6）两边同时取双对数，得到式（7）：

根据Avrami方程和Ozawa方程，导出被测试样在特定Xc下的非等温结晶动力学Mo方程表达式为：

其中，动力学参数a=n/m，F（T）=［K（T）/Zt］1/m为降温或升温速率的函数，单位是K∙mina-1，物理意义为单位结晶时间内被测样品达到特定Xc所需的ϕ，反映结晶的难易程度。以lnϕ对lnt作图，根据直线的斜率和截距可分别计算得到a和F（T）。

对图7为Mo方法得到的碱处理后PLA/RF复合材料lnϕ与lnt的关系图，二者呈现良好的线性关系。表3汇总了不同ϕ下，复合试样的a和F（T）。碱处理前后复合试样的a值均分布在1.85～2.11范围内。给定Xc（t）下，PLA/RF⁃0的F（T）值大于PLA/RF⁃3而低于PLA/RF⁃6，暗示PLA/RF⁃0的结晶速率小于PLA/RF⁃3而大于PLA/RF⁃6。再次证明了碱液处理3 h后的RF可促进PLA结晶，而延长时间至6 h则使RF诱导PLA结晶能力减弱，体现了Mo方程对于探究植物纤维表面改性增强PLA复合材料的非等温结晶动力学依然具有良好的适用性。

图7 PLA/RF复合材料lnϕ⁃lnt曲线Fig.7 lnϕ⁃lnt curves of PLA/RF composites

表3 采用Mo方法得到的PLA/RF复合材料非等温结晶动力学参数Tab.3 Non⁃isothermal crystallization kinetics parameters of PLA/RF composites obtained through Mo method

2.5 拉伸性能

图8为PLA/RF复合材料的拉伸性能测试结果。纤维表面处理6 h时，PLA/RF⁃6复合材料的拉伸强度最大值为65.4 MPa，与PLA/RF⁃0相比提高了19.6%。这是由于表面处理后RF与PLA形成较好的界面结合，使应力得以有效传递传；且碱处理时间较为合理提升了RF的力学强度［23］。进一步延长碱处理时间至9 h，PLA/RF⁃9复合材料的拉伸强度下降至与PLA/RF⁃0相当的水平，说明该条件下RF表面处理过度，RF强度受损，引起复合材料力学强度降低。断裂伸长率的变化趋势与拉伸强度相同，处理时间为6 h时有最大值，比PLA/RF⁃0提高了23.9%，揭示该条件下RF与PLA间的界面相互作用强，能有效抑制裂纹扩展，实现增强和增韧。

图8 PLA/RF复合材料的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PLA/RF composites

2.6 拉伸断面形貌

图9为PLA/RF复合试样拉伸断面的SEM照片。由图9（a）、（c）、（e）、（g）可知，RF表面改性前后均能在PLA基体中均匀分散，未出现明显团聚现象，说明所使用的熔融共混参数设置合理。未经碱处理的RF与PLA基体间的间隙较大，试样在受外力破坏过程中，大量纤维脱粘直接从PLA基体中拔出留下空洞［图9（b）］，这是由于RF作为应力集中物对复合材料韧性的降低不能通过基体变形有效补偿，产生了放大的破坏区，反映疏水性PLA与亲水性RF的界面相互作用弱。对比发现，碱处理后，纤维从PLA基体中抽拔后留下空洞的数量显著减少，RF包埋在PLA基体中或纤维⁃基体间的界面间隙缩小。PLA/RF⁃3［图9（d）］、PLA/RF⁃9［图 9（h）］试样断面中的纤维断裂现象明显，表明碱处理后的RF和PLA基体界面黏结作用提高。PLA/RF⁃6试样断面处，RF沿径向被撕裂的现象突出，且RF周围的PLA基体发生了明显的塑性变形［图9（f）］，说明碱处理6 h所得复合材料的界面黏结作用更强［24］。结合前文力学测试和结晶行为分析，RF碱处理6 h时PLA/RF⁃6复合试样的拉伸强度最大，而Xc最小，说明RF表面改性使PLA/RF复合材料力学性能提高的原因主要是纤维和基体界面黏结性能改善。