TC4合金表面激光熔覆材料研究进展

赵 晖，孙 旭，杜春燕，魏连坤，李宇鑫，洪家林

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

TC4合金是一种双相钛合金(α+β)，其名义成分为Ti-6Al-4V，是钛合金系列中应用最广泛的一种合金。TC4合金密度小、比强度高、耐高温性较好、耐腐蚀性较好，具有较好的生物相容性[1]，因此被广泛应用于航空航天、船舶、石油化工、汽车、生物工程等领域[2]。TC4合金的工作温度可达到400℃，其弹性模量为110GPa[3]，比强度可达到13.5N/m2，但硬度较低、摩擦系数较高、高温易氧化、加工变形抗力大等缺点成为TC4合金广泛应用的限制性因素。因此，TC4合金表面改性显得尤为重要[4]。

激光熔覆能够在基体材料上制备综合性能良好的涂层，主要用于表面改性、机械零件的表面修复。为有效提高TC4合金表面的耐磨性、耐腐蚀性及高温抗氧化性等一系列性能，可通过激光熔覆在基体表面制备各种涂层来实现[5-8]。同其它表面处理技术相比，激光熔覆技术具有许多优点，如较高的冷却速度、涂层与基体间熔合比较低、引起的变形量较小、熔覆层组织结构致密等[9]。熔覆层的质量与性能，在很大程度上直接受熔覆材料的影响。作为主要的激光熔覆材料，粉末材料加工灵活，在相关领域应用比较广泛[10-13]。本文针对近年来TC4合金表面激光熔覆粉末材料的研究现状进行系统阐述。

1 TC4合金表面激光熔覆材料的研究现状

熔覆材料在使用时，要根据其与基体材料之间的搭配体系来进行合理的设计和选择，这有利于使其与基体达到良好的冶金结合，获得组织和性能都比较理想的熔覆涂层[14]。熔覆材料在进行选择时一般遵循以下原则：热膨胀系数相近原则、熔点相近原则和润湿性原则。熔覆材料与TC4基体的热膨胀系数要尽可能地接近，若相差太大，在热应力的作用下，熔覆层可能产生一系列的缺陷，如裂纹、剥落等；二者的熔点也应相近，相差太多，得不到较好的冶金结合效果，熔点过高或过低都会使熔覆表面熔合比变大[15]。熔覆材料熔点过高会导致材料与基体在熔覆的过程中熔化量较少，熔覆层的表面粗糙度较高；熔点过低则会导致熔覆材料的熔化量过多、金属流动性较强、易产生气孔和夹杂[16]。熔覆材料与基体之间具有良好的润湿性能够有利于熔覆层的铺展和生长，使二者结合更加牢固。表面激光熔覆材料多种多样，按照材料添加时的存在状态分类，有粉末状、膏状、丝状、棒状以及薄板状，其中以粉末为主[17]。粉末状熔覆材料主要有金属粉末、陶瓷粉末、金属-陶瓷复合粉末；在进行粉末状材料添加时有同步送粉法和预置涂层法两种送粉方法[18]。

1.1 金属粉末

为提高TC4的工作温度，提升其结构稳定性，使其在复杂工作环境中能够展现良好的使用性能，可将金属及其合金粉末熔覆在基体表面[19]。在金属粉末材料体系中，自熔性合金粉末的应用与研究比较广泛，通常在铁、钴、镍等合金中加入合金化元素(Si、B等)产生强烈脱氧及自熔作用，形成低熔点共晶体。熔覆层的强化、使用性能的优化及工艺成型性能的提高可通过添加自熔性合金粉末来实现。

文献[20]在TC4表面制备了CoNi-10Ti和TiCo-10Ni三元合金涂层，研究发现，涂层的微观结构质量较好，没有孔隙、裂纹及应力的产生，以1.2m/min的扫描速度进行激光熔覆制备的CoNi-10Ti涂层的耐蚀性能最好。文献[21]将44Ni-47Ti-9Nb合金粉末熔覆在TC4表面，结果发现，熔覆层硬度和耐磨性远高于基体材料。

进行多层激光熔覆时，熔覆层的性能受熔覆的层数影响，熔覆层整体质量的提高与激光功率有关。张德强等[22]利用Ni60A自熔性合金粉末在TC4合金表面进行了多层熔覆，使熔覆层的硬度得到大大提高，其平均洛氏硬度从基体的32HRC提高到50HRC，显微硬度随着熔覆层数的增加而增加；适当减小激光功率，加快扫描速度，得到的熔覆层质量较好。

1.2 陶瓷粉末

目前TC4表面激光熔覆陶瓷涂层的研究大多是涂层的制备与性能研究，对陶瓷熔覆层的形成机理及在熔覆过程中的材料相变与扩散的研究较少[23]。陶瓷材料相比于一般金属来说，硬度高，耐磨性好，陶瓷材料形成的化合物在熔覆层中作为强化相可以有效改善材料的使用性能。陶瓷材料可用来制备耐磨涂层、高温抗氧化涂层、耐蚀涂层及生物涂层，其中，生物材料是当下研究的一个热点[24]。陶瓷涂层材料可分为氧化物材料、硅化物材料、氮化物材料、硼化物材料、碳化物材料及生物材料。

刘均环等[25]在TC4合金表面进行激光熔覆，向羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)中添加不同含量的SiO2粉末，以此来制备CaP生物陶瓷涂层；结果表明：分别添加1wt%与3wt%的SiO2，最后均会生成Ca2SiO4相，产生细化的晶粒，相比于纯HA涂层具有较好组织；对制备CaP生物陶瓷涂层进行电化学实验表明，其耐腐蚀性随着SiO2含量的增大而增强；在HA中加入3wt%的SiO2会降低其生物活性。

有学者指出，相比于常规增强的钛基复合材料，原位增强的钛基复合材料因良好的界面结合状态而具有更好的抗疲劳性能和断裂韧性[1]，这是因为原位生成的增强相在组织中的分布更均匀，富含原位增强相的涂层与基体之间的润湿性较好且不易被氧化；同时，激光扫描速度的改变对熔覆层的晶粒大小及硬度会产生影响。蒋松林等[26]在TC4合金表面熔覆C、BN粉末，原位生成制备了高硬度钛基复合材料涂层，该钛基复合涂层组织晶粒细小、分布均匀，C与BN粉末同基体的成分发生了化学反应，形成可细化晶粒的陶瓷增强相，因细晶强化的作用，涂层表面硬度能够达到1454HV0.5，这种高硬度钛基复合材料涂层是基体硬度的3～4倍。

不同的送粉方式会改变熔覆层内组织的分布，直接影响涂层性能。任翠霞[27]分别利用同步送粉法和预置涂层法，以B4C粉末与B4C/TC4粉末作为熔覆材料熔覆在TC4表面，原位制备生成TiC和TiBx复合耐磨涂层；实验结果表明：利用同步送粉法可获得更多的粗大组织TiB2，所得涂层的硬度也比另一种送粉方法高，大约是基体硬度的5倍，可达1800HV；TiC和TiBx复合耐磨涂层的耐磨性相比于基体得到较大改善，摩擦系数仅为基体的1/2，这是因为TiC等陶瓷相弥散分布于熔覆层的强化效果。

纳米材料拥有较好的力学、化学性能，其应用越来越广泛，为改善材料的微观组织质量，避免裂纹和气孔的出现，研究者们会在熔覆粉末中混合纳米材料，提高TC4整体使用性能。He Binfeng等[28]将TiC粉末与5%的碳纳米管材料(CNT)粉末混合，在TC4合金上制备TiC/VC涂层，形成了Al3Ti、Ti3AlC2等陶瓷增强相；研究表明：CNT促进了枝晶的生成，却没有气孔和裂纹出现；表面熔覆层的硬度可达到2800HV0.5，涂层耐磨性明显优于基体。

1.3 金属-陶瓷复合粉末

近年来，国内外研究者对金属陶瓷复合材料的激光熔覆研究较多，这种材料已成为广受欢迎的研究材料[29]。一般陶瓷材料耐磨性强、硬度高、化学稳定性好，但脆性大限制了其许多应用。而一般金属材料硬度和耐磨性较差，但具有一定的塑韧性。为获得综合性能，将陶瓷耐磨性强的优点和金属韧性好的优点结合在一起，制成金属陶瓷复合材料，在激光熔覆时可形成高强度、高硬度、高耐磨性、较好塑韧性和润湿性的复合涂层。金属陶瓷复合涂层通常分为以下几类：Ni基复合涂层、Ti基复合涂层、Co基复合涂层、金属化合物基复合涂层、生物陶瓷复合涂层。

1.3.1 Ni基复合涂层

Ni基合金粉末具有良好的润湿性、耐磨性、耐腐蚀性，价格适中[30]，但在严重的磨损和摩擦条件下，Ni基合金镀层不能满足要求[31]。加入适量的陶瓷粉末，能够更加改善涂层的润湿性、耐磨性，并且热稳定性良好。

Lu Xiaolong等[31]在Ti6Al4V基体上采用激光熔覆法制备不同hBN含量(0%、5%、10%)的Ni60-hBN复合涂层，无裂纹、气孔，含有10%hBN颗粒的复合涂层的平均显微硬度(HV0.2约1155.32)约为基体的3倍，复合涂层与基体相比具有优异的耐磨性。

提升TC4耐磨性不仅只有增强表面硬度这一种方式，自润滑涂层的制备同样可以有效改善基材耐磨性；同时，单道与多道搭接的选择会影响涂层中硬质相与润滑相的分布，直接关系到熔覆层的成形质量。张天刚等[32]利用预置粉末法，分别采用单道和多道搭接激光熔覆技术，以Ni60/20%WS2粉末为熔覆材料在TC4表面制备自润滑涂层，结果发现，单道激光搭接制备的涂层，硬质相与润滑相分布密度较大，组织细小，起到细晶强化作用，硬度与耐磨性得到显著提高。

1.3.2 Ti基复合涂层

新一代航空发动机对材料性能具有较高的要求，不仅要强度高，且要轻质，钛合金已经无法满足这种高要求，而钛基复合材料能够达到这种要求。钛基复合材料具有高强度、高韧性、低密度、耐腐蚀性好的优点，受到航空工业及汽车工业的青睐[33]。

武万良等[34]在TC4合金基体上熔覆Ti粉和TiC粉，获得Ti+TiC熔覆层，其中TiC呈树枝晶状，组织分布细小均匀，且在熔覆过程中未发现裂纹，熔覆层质量较好。张宏伟等[35]利用TC4+NiCr-Cr3C2作为熔覆材料，在TC4基体上制备TiC增强钛基涂层，结果发现：熔覆层主要以颗粒状增强相TiC和基体相组成；Ni、Cr等元素作为基体固溶元素存在于涂层表面，固溶强化作用有效提升了基材显微硬度及耐磨性。

1.3.3 Co基复合涂层

Co基材料的硬度较高，且抗热疲劳性能较好，抗高温氧化性能强，其综合性能优于Ni基材料，相比于Ti基材料与Ni基材料，其熔覆于TC4合金的相关研究较少[36]。

王航等[37]利用Co基/氧化石墨烯复合粉末在TC4基体上制备复合涂层，保持其它参数不变，以功率为变量设置4组实验，研究表明：当激光功率为1300W时，Co基/氧化石墨烯复合涂层的质量最好，组织结构稳定均匀，形成的Co基/氧化石墨烯复合涂层硬度几乎是基体硬度的2.8倍，高达1100HV0.2。

1.3.4 金属化合物基复合涂层

金属间化合物是指以金属元素或类金属元素为主构成的二元或多元合金系中出现的中间相化合物，主要被分为两大类：结构材料和功能材料。结构材料主要是利用其强度、刚度、硬度、密度、耐热性、耐蚀性和抗高温蠕变等特征，这种材料包括Ni3Al、TiAl、Ti3Al、FeAl等。TiAl基复合涂层一直是研究者关注的热点[38]，TiAl基金属熔点高(1440℃)、密度低、弹性模量高、结构稳定性好，在其相关领域可作为高温应用材料。

Liu Hongxi等[39]以钛合金Ti6Al4V粉末混合AlN粉末在TC4表面制备高温抗氧化TiN/Ti3Al金属间化合物复合涂层，研究表明，TiN/Ti3Al金属间化合物复合涂层的显微硬度是TC4合金基体的3.4倍，达到844HV0.2；放入高温电阻炉中进行等温氧化，结果表明，TiN/Ti3Al金属间化合物复合涂层的高温抗氧化性能明显优于TC4基体。激光熔覆TiN/Ti3Al金属间化合物复合涂层有望成为一种很有前途的TC4合金高温抗氧化涂层。ZrO2的网状分布具有分散、强化和细化晶粒的作用，Sui X等[40]在制备Ti3Al基复合镀层时添加了ZrO2，其硬度、耐磨性都得到显著提高，相关研究有望获得一种高性能Ti3Al基复合涂层。

1.3.5 生物陶瓷复合涂层

生物陶瓷复合材料既有金属材料的优点也有陶瓷材料的优点，在临床应用上，激光熔覆技术将生物陶瓷材料同TC4基体进行冶金结合，熔覆层不易从表面脱落[41]，所制备出的钛合金材料有较好的骨传导性、生物活性(包括抗菌能力强，生物相容性好)和力学性能。

Yang Yuling等[42]采用预置粉末法，在TC4基体上熔覆HA和HA-SiO2粉末制备生物活性陶瓷涂层，发现HA涂层和HA-SiO2复合涂层不仅具有较好的体外生物活性，其成骨细胞相容性也明显优于Ti6Al4V基体；HA-SiO2复合涂层的生物学性能优于无SiO2的纯HA涂层。Zhang Yanzhe等[43]将Ag和ZnO纳米颗粒混合到羟基磷灰石纳米粉末中，并通过激光熔覆沉积在Ti6Al4V基体上，表现出较好的抗菌功效和成骨能力，加速了新骨组织的形成，是一种具有良好内在抗菌活性和骨整合能力的金属植入物。

1.4 其它体系粉末

1.4.1 含稀土元素粉末

稀土及其氧化物在激光熔覆技术中的作用是：净化杂质、促进形核使晶粒变得细小、促进涂层的合金化；不仅如此，稀土元素还能改善激光熔覆的组织及性能[44]。但激光熔覆技术中，对稀土及其氧化物的研究相对来说较少，Y2O3和CeO2为表面工程研究中最常用的两种掺杂稀土氧化物[45]。

Zhang H X等[46]在TC4合金上熔覆Ti、Al、Si、TiC和Y2O3混合粉末，制备了组织致密、无气孔和裂纹的TiC增强复合涂层，实验表明，涂层的硬度和耐磨性与TC4基体相比都得到了显著提高，是基体的5～6倍；当加入2.0wt%Y2O3时，试样的微观结构趋于稳定。

1.4.2 高熵合金粉末材料

高熵合金是一种按照等原子比或接近等原子比的多主元合金，是综合性能良好的新型合金体系，具有硬度高、强度高、耐腐蚀、耐磨损及抗高温软化性能好。在TC4合金激光熔覆方面，制备不同高熵合金涂层是近年来研究的一个热点[47]。

Li Yaning等[48]采用激光熔覆法制备不同Ti含量的CoCrFeNi2V0.5Tix高熵合金涂层，基体为TC4，结果表明，涂层主要由体心立方结构固溶体组成，其中还包括CoTi2相、NiTi2相和富钛相，所得高熵合金涂层质量完好，与TC4合金基体结合紧密，耐磨性和硬度有很大提高，其硬度高达960HV0.2。

1.4.3 非晶态粉末材料

非晶态属于一种热力学的亚稳态，非晶态材料原子结构具有长程无序、短程有序的特点，具有良好的软磁性、耐蚀性及抗疲劳性[49]；这类材料对TC4激光熔覆方面的应用较少。

Wang Yongtian等[50]采用非晶粉末在TC4基体上制备铝基复合涂层，研究发现：涂层由微米级晶相和少量非晶态组织组成，非晶组织结构致密、颗粒细小；由于Ti、V、Co等元素的协同作用，该铝基复合涂层与基体之间的润湿性良好，显微硬度可达500～600HV0.2，约为TC4基体的2倍；通过摩擦磨损实验发现，涂层在负载为20N下的摩擦系数比TC4合金低，说明其耐磨性优于TC4基体。

2 存在的问题

在目前的TC4合金表面激光熔覆材料的研究中，有一些问题需要探讨和完善。

首先是不同材料对激光的吸收性能和结合强度不同，直接影响激光熔覆层和熔覆层与基体界面处的质量。目前的TC4合金激光熔覆材料体系并不完整，对处于不同状态下的TC4基体及为满足工艺和应用上的适用性、可靠性与经济性等要求，在一定范围和程度上，无法有效准确地筛选出所需要的熔覆材料，缺乏一定的针对性。

其次是激光熔覆层在大多数情况下的稳定性较差，熔覆层与基体间存在物理性能及机械性能的差异，导致在熔覆过程中会产生一系列的缺陷，如气孔、裂纹、夹杂等，合理选择熔覆材料及其添加物质，结合合理的熔覆工艺，能够有效避免熔覆过程中缺陷的产生。

最后是缺少相关理论模型的建立。有关TC4合金激光熔覆过程中涉及到的能量传输模型、动量及质量传输模型、热输入模型与力交互作用模型[51]等，都还未能得到较好的完善，在一定程度上无法为熔覆材料的准确选用、工艺研究等方面提供可靠的理论指导。

3 未来展望

(1)TC4激光熔覆材料在未来的发展要尽可能趋于体系化、标准化。特定或多变的使用环境对激光熔覆得到的服役工件的可靠性有不同的使用要求；不同状态下的合金表面，尽量要有与之相对应的具体可选的材料体系来满足。要把激光熔覆普及化、真正用于实际生产操作，形成一个标准参考体系很有必要。设计和选择熔覆材料时要遵循热膨胀系数相近原则、熔点相近原则和润湿性原则。

(2)继续推进激光熔覆材料体系的研究和设计开发，注重对相关高熵合金、非晶材料、纳米材料及稀土氧化物等熔覆材料的开发与应用。在完善激光熔覆材料体系的同时，还要不断挖掘新型的、可用性较强的熔覆材料，将研究细化。对于熔覆材料的元素成分、含量、状态、分布等因素对激光熔覆过程及熔覆质量产生何种影响展开深入研究。

(3)完善激光熔覆过程中的计算机模拟应用，尽可能实现熔覆材料的准确选用及工艺流程和工艺参数的优化。激光熔覆是不断发生变化的动态过程，能够实现快速加热和快速冷却，涉及到热力学、相变动力学等各种理论知识[15]。正因为如此，欲提高整个激光熔覆涂层的质量，考虑各种复杂因素的协同作用很有必要。通过计算机模拟技术植入相关基础理论知识，建立熔覆过程的相关理论模型，实现熔覆过程中熔覆层组织和部分关键性能的预见性与可控性，模拟出最优的熔覆材料种类和化学组成，增强熔覆层稳定性及服役可靠性。