潜指纹残留物中毒品检验方法研究进展*

汪予佳，崔媚媚，魏铄蕴

（1.甘肃政法大学刑事司法警察学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃政法大学证据科学技术研究与应用重点实验室，甘肃 兰州 730070）

指纹，即人体手部皮肤的花纹，一般意义上的指纹是指人类手指末端指节的指腹上的皮肤纹理，由一系列间隔分布的、凸起的“脊线”和凹陷的“谷线”组成[1]。由于其客观性、独特性、复杂性和稳定性，作为个体识别的重要手段之一，指纹已被广泛应用于日常生活中的身份识别、生物密码、法庭科学、访问控制、医疗诊断和健康评估[2]。人类手掌表皮的汗腺会分泌多种无机和有机物质，当手指直接接触物体表面时，指纹中残留物会在物体表面复刻指纹纹线，留下肉眼不可见的潜指纹。潜指纹中的残留物主要由皮肤分泌物、皮肤脱落物和皮肤接触物混合而成。其中皮肤分泌物和皮肤脱落物源于皮肤本身的内源性物质，前者主要包括汗液，后者包括角质化的表皮脱落细胞；皮肤接触物则主要来源于外源物质，如灰垢、化妆品等[3]。

作为最重要的证据材料之一，指纹在公安侦查工作中发挥着不可替代的作用。随着指纹技术的发展和分析技术的进步，潜指纹中的油脂和脱落细胞等分泌物含有人体中存在的各种化学物质及其代谢物，对这些物质进行分析检测能获取嫌疑人的生活信息，从而提供重要的法医证据或追踪线索。比如，当现场所采集到的嫌疑人指纹未记录在指纹资料库内无法通过自动指纹识别系统辨认其身份时，如果在其指纹中检测到毒品、爆炸物等物质，则能够帮助侦查人员缩小排查范围或提供追踪方向[4]。目前，摄毒检测的生物检材主要包括血液、尿液、毛发、唾液等，在实际的毒品防控及案件侦查中，这些样本各有优势和局限，适用性也有所差异。指纹样本的出现可以丰富生物检材的种类，这使其在毒品检测分析中展示出一定研究价值。经证实，在吸毒人员的指纹残留物中可以检验到毒品代谢物，如可卡因的代谢物苯甲酰爱岗宁和爱岗宁甲基酯[5]，海洛因的代谢物6-单乙酰吗啡[6]，大麻的代谢物四氢大麻酚[7]。另外，通过检验指纹来区别供体是外部接触过毒品还是吸食过毒品也得到了进一步的研究[8]。

近年来，指纹残留物检测成为法庭科学领域新的研究热点，采用各种技术分析潜指纹残留物的成分，从而判断一个人是否接触过毒品已受到研究人员的广泛关注[9，10]。本文对国内外通过指纹残留物检测毒品的相关研究报道做了简单的介绍和探讨，主要从仪器检验和化学检验两方面概述了这一领域的研究现状，并展望了以指纹为样本检测毒品的未来发展趋势。

1 潜指纹中毒品的仪器检验技术

潜指纹中的毒品检验分析技术主要依托于大型精密分析仪器，包括质谱成像技术、色谱技术、拉曼光谱技术等。

1.1 质谱成像技术

在众多的分析检测方法中，质谱法由于同时具备高特异性和高灵敏度的优点在指纹领域得到了广泛应用。质谱法是最早被应用于检测指纹中毒品的分析技术之一，研究证明[11]，指纹外源性掺杂物中可卡因和四氢大麻酚都可以通过解吸电 喷 雾 电 离（Desorption Electrospray Ionization，DESI）质谱技术检测到，而对于人吸食毒品后指纹中的皮肤分泌物是否可以检测到毒品代谢物没有进行验证。另有研究[12]使用表面辅助激光解吸/离子化质谱（Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry，SALDI-MSI）技术检测到了吸毒人员指纹分泌物中美沙酮及代谢物。Sundar L 等[13]使用疏水纳米硅粉末显现潜指纹后，采用表面辅助激光解吸电离飞行时间质谱（Surface Assisted Laser Desorption Ionisation Time of Flight Mass Spectrometry，SALDI-TOF-MS）对其进行分析，成功检测到指纹中存在的可待因、海洛因、可卡因及其代谢物。但是以上检测过程都会对指纹纹线造成严重破坏，使其无法达到身份认定的要求。Bailey M 等[14]考察了分析表面痕量物质的工具——液体萃取表面分析技术（Liquid Extraction Surface Analysis，LESA）在 获 取 指 纹残留物的详细化学成分方面的适用性，并展示了LESA 结合高分辨率质谱如何用于检测指纹残留物中的毒品及其代谢物，这使得LESA 在不断增长的指纹分析领域成为一个潜在的实用工具。近几年，Costa C 等[15]将常用于血迹检验的纸喷雾质谱 技 术( Paper Spray Mass Spectrometry，PS-MS)应用于指纹分析，成功检测出指纹残留物中的可卡因、苯甲酰爱岗宁、爱岗宁甲基酯等常见毒品及其代谢物。Costa C 等[16]在最新的研究采用解吸电喷雾电离（Desorption Electrospray Ionization，DESI）、基质辅助激光解吸电离（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）和 飞 行 时间二次离子质谱仪（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS）这三种质谱成像方法对指纹样本进行对照分析，根据实验结果提出可卡因及其代谢物在指纹中的空间分布可用于区分供体是否摄入毒品或只是接触过毒品。此外，其研究首次使用水团簇SIMS 技术分析指纹样本，在检测指纹中的毒品代谢物同时还获得了质量的指纹图像。Cai L 等[17]将氧化石墨烯增强的TOFSIMS 用于指纹分析，采用氧化石墨烯为基质可以增强指纹中分子量较高的分子离子信号，从而检测到指纹中更多的外源物，如来自各个犯罪现场的药物、毒品、生物制剂或其他相对分子量高的化合物；并且在SIMS 指纹图像上清楚地观察到汗孔的分布，指纹图像可以达到身份认定的要求。但该方法尚未应用于实际吸毒人员的指纹分析，其可行性需要进一步的研究验证。

1.2 色谱技术

常用于毒品化合物检验的色谱技术主要包括 高 效 液 相 色 谱 法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）[18]、气相色谱法（Gas Chromatography，GC）[19]、 薄 层 色 谱 法（Thin Layer Chromatography，TLC）[20]及 联 用 技 术[21]。单一色谱方法在毒品检测方面各有优势和局限，但由于现实情况中的毒品成分复杂，单独使用色谱技术不能达到准确分析的要求。将色谱技术与其他技术联合使用能够取长补短，有效提高毒品分析的灵敏度，已逐渐成为毒品检测的重要发展方向。以指纹为样本进行毒品分析检测的研究大多采用多技术联用的方式。Jacob S 等[22]使用超高效液相色谱-串联质谱法（Ultra-high Pressure Liquid Chromatography with Tandem Mass Spectrometry，UPLC-MS/MS）在接受海洛因成瘾脱毒治疗志愿者的指纹中检验到了美沙酮和高氯酸盐（美沙酮代谢物），含量分别为每枚指纹0.90～9.20 ng 和0.07～0.08 ng。Goucher E 等[23]利用LC-MS/MS 在其指纹中检验到了劳拉西泮（第二类精神药品）及葡萄糖醛酸苷（劳拉西泮代谢物），但这一结果仅在10 个指纹混合的情况下才被检验到。Ismail M 等[24]优化了LC-MS 检验方法，从单个指纹中同时检测到海洛因、可卡因，以及相应的代谢物6-单乙酰吗啡和苯甲酰爱岗宁，并尝试建立一个检验阈值来克服外源性皮肤接触物污染误导检验结果的问题。毫无疑问，采用色谱技术检验指纹残留物中的毒品成分是切实可行的，这些研究结果证明，通过分离、识别和定量指纹中的化学成分可以判断个人是否摄入或接触过相关毒品，从而为案件侦查提供线索，但检测结果是否可直接作为证据使用还需要与其他证据相互印证。另外，值得注意的是，这些技术大多以擦拭的方法提取指纹样本，检测后的指纹无法可视化则使其丧失了形态学证据能力。Costa C 等[25]考虑到采用纸喷雾质谱技术无色谱分离步骤会使样品易受到基质效应和谱峰干扰的影响，从而导致灵敏度和选择性出现偏差，因此其研究首次使用纸喷雾质谱和LC/MS 对含有抗精神病药物的同一指纹样本进行顺序分析，先通过喷雾纸质谱快速筛选指纹图谱，然后使用LC/MS 进行阴性筛查，以此保证了在获取指纹化学信息前保留指纹的形态信息，从双重角度提升了指纹的证据价值。

1.3 拉曼光谱技术

与传统的色谱分析方法相比较，拉曼光谱具有灵敏度高、准确度高、速度快、抗干扰性强、无损检测、操作简单等特点，在毒品检验方面展现出极大的优势并得到了广泛应用[26-29]。West J等[30]用铝基和铁基粉末对被不同种类毒品污染过的潜指纹进行显现并用胶带提取后，采用拉曼光谱仍然可以检验到潜指纹残留物中摇头丸、可卡因、氯胺酮和苯丙胺等成分。尽管显影粉末并不妨碍拉曼光谱识别存在的毒品，但是会导致拉曼光谱定位毒品所需时间增加4～5 倍。另外，随着新型毒品的层出不穷，侦查人员在实际工作中所查获的毒品成分愈加复杂，当中含有的其他荧光物质易造成拉曼光谱信噪比降低、荧光背景增强、特征峰被掩盖等问题，从而影响检测结果的准确性[31]。而表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）以金属纳米颗粒为基底，可以大幅增强待测物的拉曼信号，有望弥补这些缺陷。自SERS 被应用于毒品检验以来，研究人员不断尝试用各种材料为基底增强待测毒品的拉曼信号，如金纳米粒子、银纳米粒子等，大大降低了在不同样本中毒品的检测限[32-34]。Marco A 等[35]以银纳米粒子琼脂薄膜为SERS 基底，成功检测到指纹中的盐酸甲基苯丙胺（Methamphetamine Hydrochloride，MA），显影后的潜指纹不但纹路清晰，并且其中MA 的SERS 信号在180 d 内可保持稳定状态。由此看来，开发出合适的SERS 基底与便携式拉曼光谱仪相结合，可大幅提高检测灵敏度，在指纹残留物现场分析方面具有很大的发展潜力。

2 潜指纹中毒品的化学检验技术

近年来，量子点纳米材料[36]、金属基纳米材料[37]、磁性纳米材料[38]、分子印迹材料[39]等具有独特性能的纳米材料的发展，为毒品的痕量检验开辟了新的领域，越来越多的研究人员正致力于实现指纹成像与毒品检验的双重目标。

2.1 金纳米粒子

Leggett R 等[40]将可替宁抗体与纳米金颗粒连接合成了一种抗体功能化的金纳米粒子交联物，将其移液到所采集的指纹上，在获得清晰指纹图像的同时，检验到了指纹中可替宁的存在。Li K 等[41]研究发现，金纳米粒子（GNPs）吸附在潜指纹纹线上时会发出很强的局域表面等离子体共振光散射（localized surface plasmon resonance，LSPR）信号，通过在GNPs 表面连接可卡因核酸适配体，使之具有显影和分子识别的双重功能，成功实现了在指纹成像的同时对其中微量的可卡因成分进行灵敏检验，原始指纹呈绿色，含有可卡因成分的指纹则呈红色，可卡因的检测限达到50 ng。

2.2 量子点

在过去的几十年里，荧光量子点（QDs）技术出现了爆炸性的增长，其量子限制效应可以产生强烈的荧光发射增强，使之成为纳米传感器研发的热门关注材料之一。量子点具有独特发光性能，较之于传统的荧光染料具有更好的荧光特性。Kim T 等[42]以尿素和柠檬酸为原料，采用水热法合成了胺功能化碳量子点（A-Cds），A-Cds 对甲基苯丙胺前体和前体具有良好的敏感性，对常用的药物稀释剂，如阿司匹林、扑热息痛等具有显著的选择性。这项研究揭示了将碳量子点用作毒品有效传感探针的潜力。Guler E 等[43]报道了用金纳米颗粒（AuNPs）异质结构的CdSe/ZnS 核壳量子点以及选择性识别可卡因及其代谢物苯甲酰（BE）的功能适配体构建了一个传感装置，可卡因或BE 的加入引起了适配体结构的改变，导致AuNPs 与量子点更加紧密，从而使量子点荧光淬灭。Masteri M 等[44]使用抗吗啡抗体对CdS 量子点表面进行功能化处理，研制出一种灵敏、选择性好的量子点纳米传感器，可以对吗啡进行检测和定量分析。量子点材料凭借其特性在毒品的微量检测方向已经显示出了巨大的潜力，但是关于使用量子点材料检测分析潜指纹残留物来检验毒品化合物存在的研究报道较少，这为领域内研究人员提出了一个新的研究思路。

2.3 其他纳米材料

Hazarika P 等[45]用抗体-磁性颗粒结合物来单独检验吸毒者指纹中的吗啡（海洛因代谢物）和苯甲酰爱岗宁（可卡因代谢物），结果从单个指纹中同时检验到两种毒品代谢物。虽然这种方法的检验灵敏度尚未确定，但采用纳米粒子与其他抗体结合进行功能化使其能够特异性地检验指纹中的不同抗原这一成功实践，为之后研究人员构建各种指纹中毒品检验探针打开了思路。李志豪等[46]将氨基修饰的可卡因适配体（Cocaine Binding Aptamer，CBA）连接到上转换纳 米颗粒（UCCNPs）表面，合成了核酸适配体功能化的稀土上转换纳米颗粒（UCNPs-CBA），建立了一种潜指纹残留物检测的新方法。UCNPs-CBA通过核酸适配体高效地与指纹中的可卡因特异性结合并在近红外光的激发下发出绿色可见光，该方法的可卡因含量检测限度可达0.5 μg。Zhou J等[47]将彩色聚苯乙烯荧光纳米颗粒作为载体引入 生 物 荧 光 探 针（biological fluorescent probes，BFP）中，同时检验潜指纹中的氯胺酮（KET）和苯丙胺（AMP），结果显示抗体在碳二亚胺[1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride，EDC] 和N- 羟 基 琥 珀 酰 亚 胺（n-hydroxysuccinimide，NHS）的辅助下通过酰胺键连接在羧基修饰的纳米颗粒上，红色对应氯胺酮抗体，绿色对应安非他明抗体。当BFP 溶液在指纹上浸润后，BFP 可以选择性地与指纹残留物中的目标分析物结合，通过指纹增强设备固定荧光指纹图像的同时，根据荧光颜色的不同可直接判断待检指纹是否含有所检验毒品成分。

综上所述，以指纹残留物为检测样本在毒品检测方面具有很大的发展潜力，通过合适的检测技术将个人身份信息和毒品信息相结合，不但可以提高侦查人员筛查吸毒、涉毒人员的工作效率，还有望应用于非法药物检验、毒驾检验、特殊场所筛查、运动员药检等。

3 总结

近年来，由于分析检验技术和纳米材料合成技术的快速发展，为指纹毒品检验提供了新机遇。本文简要介绍了指纹毒品检测常用的几种方法，其中质谱技术和色质联用技术是该领域最常用的方法，采用质谱技术无须对指纹样品进行复杂的提取和分离，可以最大化减少对指纹样品的损坏；而色质联用技术可以很好地识别指纹分泌物中的毒品成分，但样本提取步骤容易导致指纹纹线的破坏。目前，这些技术获得的指纹图像大多无法满足个体识别的要求，要达到在揭示指纹残留物关联信息的同时保证指纹原始证据价值的目的，有待进一步研究。拉曼光谱技术已经被证明能够在检验指纹残留物中毒品的成分同时实现指纹成像，但是复杂的样品前处理程序限制了其在一线公安工作中的使用。以金属纳米材料为基底，采用表面增强拉曼技术进行指纹毒品检测，不但使检测信号大幅提高，并且能够保证指纹纹线完好，在开发便携式现场检测仪器方面具有很大的发展潜力。伴随着纳米合成技术的发展而兴起的化学检测方法具有操作简单、灵敏度高、易于小型化等特点，可以集成到便携平台上，有望弥补传统的血清及尿液检验时效性差、侵犯隐私等问题。但在考虑将其用于常规毒品检验用途之前，仍需要进行大量的研究和验证工作，比如建立一个可靠的阈值范围，并在现实条件下对这类技术进行评估。

由于现实的情况是复杂多变的，在实际工作中以指纹为样品进行毒品检测必然面临更多的难题，个人的生活习惯、身体状况、接触物质等情况会造成指纹残留物的成分更加复杂，从而影响检测结果，加之新型毒品层出不穷，这就要求现有的技术方案需要针对常见的干扰物质和新出现的物质不断进行更新升级。另外，将化学检测的快速性与仪器检验的准确性相结合，研发便携式检验仪器，使检验结果更加直观（如指纹颜色变化）是未来指纹毒品检测非常值得研究的方向之一。尽管面临众多的困难和挑战，但随着行业内对指纹毒品检测技术研究的不断加深，相信在不远的将来，当这一技术的应用得到不断普及时，必将引起业界的一场技术革命，在公安安全和法庭科学领域发挥更大的作用。