高吸水性树脂(SAP)对沥青黏度及力学性能的影响

吴昊，孙雨轩，宋卫民，詹易群

(中南大学 土木工程学院，湖南 长沙，410075)

高吸水树脂(SAP)是一种由高分子骨架以及具有吸水性官能团共同组成的网状结构物，它具有极强的吸水性能和保水性能，被广泛应用于医疗卫生、工业、农业、路基土处理等领域[1-3]。目前，SAP 在工程方面主要用作水泥混凝土材料[4-6]。焦贺军等[7]通过研究不同水灰比下SAP对胶浆自由收缩性能性能的影响，发现SAP 可以作为有效的减缩辅助材料。RIYAZI 等[8]使用高分辨率平板扫描和图像研究SAP 与常规引气剂的区别，发现不同剂量和状态的SAP 与传统引气剂相比能够产生满足尺寸以及分布要求的空隙。陈刚[9]研究了不同种类、不同粒径、不同掺量的SAP 对混凝土力学性能的影响。LEI等[10]将SAP添加到高性能混凝土中作内养护材料，有效减少了高性能混凝土的收缩带来的影响。XIE等[11]研究了高吸水树脂内养护混凝土(SAP混凝土)不同力学强度之间的关系，研究了不同内养护水灰比下SAP 混凝土的单轴力学性能。SAP 在水泥混凝土中还有一个重要作用，就是能在裂缝中快速膨胀并预先堵住裂缝，在干湿交替环境中促进水泥混凝土自愈合。HUANG等[12]通过试验发现，当SAP 在水泥基复合材料龄期较小时，可以促进未水化的水泥水化，实现自愈合。OLIVIER 等[13]发现纳米二氧化硅与SAP 复合使用可有效减缓混凝土内的塑性裂缝的开展。YANG等[14]通过试验发现SAP 在较高浓度NaCl 溶液中能够再膨胀并有效堵塞裂缝，有效提高了预开裂水泥基材料的抗水渗透性能，同时，缓解了裂缝处钢纤维的腐蚀。

SAP 在沥青混凝土材料中可以作为温拌添加剂使用。牟凯[15]选取2种高吸水树脂作为温拌添加剂，通过理论分析以及室内试验研究，实现了降低拌合与成型温度为20 ℃左右的温拌效果。袁晓斌[16]将高吸水树脂温拌剂(Wsap)与国内外常用的温拌剂Sasibot，Aspha-min 和Evotherm 进行对比，发现高吸水树脂温拌剂(Wsap)没有提高沥青混合料疲劳性能，但沥青混合料的高温稳定性、低温稳定性、抗车辙性均明显提高，且其成本最低，环保性能最好。孙逊[17]将SAP 砂浆掺入到大孔隙沥青混合料中，对保水路面材料进行研究，发现掺入SAP 砂浆后，大孔隙沥青混合料的强度和低温性能有所提高，水稳性能没有影响，抗滑性能降低，该材料具有优异的路用性能、保水性能和降温性能。以上研究均利用了SAP 具有极强的吸水性以及保水性能的特点。当SAP 作为温拌剂使用时，混合料拌和时的高温使其预吸收的水分蒸发，从而在沥青内部产生大量气泡，降低沥青的黏度，达到温拌的目的。

已有研究表明，当SAP 作为温拌剂加入到沥青混合料中时，由于SAP吸水过多导致体积过大，影响其在沥青中均匀分散；同时，吸水量过多的SAP 在拌合时会使沥青混合料内部含有水分，这也会对沥青混合料的力学特性产生不利影响。为此，本文采用SAP 等体积替代矿粉的方法，通过布氏黏度试验探讨预吸水SAP 替代矿粉的最佳比例，对掺加SAP 后的沥青胶浆高、低温性能进行研究，并研究SAP 对沥青胶浆与集料之间黏附性的影响。

1 试验材料

1) 沥青。沥青为中国石化股份有限公司茂名分公司提供的70号道路石油沥青，其主要性质见表1。

表1 沥青基本性质Table 1 Basic properties of asphalt

2) 矿粉。试验用矿粉为石灰石矿粉，在25 ℃时其pH为7.5，表观相对密度为2.7 g/cm3，公称粒径为8.1 μm。

3) 高吸水树脂(SAP)。高吸水树脂产自胜利油田长安控股集团有限公司，其主要化学成分是低交联型聚丙烯酸钠88%(其中钠质量分数为24.5%)，水8%～10%，交联剂0.5%～1.0%。其生产步骤为：① 在冰水浴条件下，计量好的丙烯酸(AA)与NaOH反应，生成质量分数为50%、酸碱中和度为80%的NaAA溶液；② 向NaAA溶液中加入适量的过硫酸钾(KPS)以及交联剂(丙三醇和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)；③ 将混合溶液倒入另一个干净烧杯中，利用氮气将烧杯中空气排空后进行封闭处理；④ 将含有混合溶液烧杯放入温度为70 ℃的水浴中充分加热2 h，将产物在100 ℃时充分烘干后研磨至粒度为0.075 mm备用[18]。SAP技术指标见表2。

表2 SAP技术指标Table 2 Basic properties of SAP

2 试验方法

2.1 红外光谱试验

由于物质在经过红外光照射时其内部的分子或者官能团会吸收不同频率的红外光[19]，因此，可以通过红外光谱试验(FT-IR)得到物质的红外特征吸收峰的位置、数目、强度、形状等参数，进而推断出试样物质的类别和性质。

试验采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，方法为反射法，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次。通过对基质沥青以及添加了SAP 质量分数为10%的沥青的红外光谱进行分析，研究SAP 加入沥青后是否有化学反应以及是否有新的官能团产生。

2.2 布氏黏度试验

布氏黏度试验温度分别采用135，150，165以及180 ℃。QIU等[20]通过研究发现当粉胶比为0.8～1.2 时，沥青胶浆的高温稳定性较强，同时，低温抗裂性下降不大，因此，试验中粉胶比取1.0。令SAP 等体积替代0，10%，20%，30%以及40%的矿粉，同时，为了研究SAP 吸水后对沥青胶浆的降黏程度，令SAP 在每一种替代比例下分别吸收SAP 自身质量的1 倍、3 倍以及5 倍的水。布氏黏度试验设计见表3，吸水后的SAP形态见图1。

图1 预吸水的SAP形态Fig.1 Morphologies of pre-absorbent SAP

表3 粘度试验设计Table 3 Viscosity test design

试验结果表明，将吸水后的SAP 加入沥青中后会立即产生大量气泡。为了减少气泡在沥青胶浆制备过程中的损失，对布氏黏度进行试验研究，试样的制备过程见图2，详细步骤如下：1) 将基质沥青加热至165 ℃使其融化；2) 称取符合试验要求质量的矿粉，一边用玻璃棒搅拌一边加入到沥青中，全部加入后继续用玻璃棒充分搅拌10 min；3) 将搅拌后的沥青胶浆放入高速运转的剪切机，采用4 500 r/min 转速继续剪切1 h；4) 制备温度降低至130 ℃后，将吸水后的SAP 加入到沥青胶浆中，高速剪切5 min；5) 将制备的沥青胶浆迅速倒入布氏黏度盛样桶，在目标试验温度下开展试验。

图2 黏度试验试样的制备过程Fig.2 Preparation processes of specimen in viscosity test

在将沥青胶浆倒入盛样桶时，为了防止高温测试时沥青发泡体积膨胀进而造成沥青溢出的情况，应注意沥青胶浆倒入盛样桶的用量为盛样桶体积的1/4至1/3。在测试过程中，记录黏度在达到稳定后的最小值，以60 s为间隔共记录3次。

2.3 动态剪切流变(DSR)试验

采用DSR 试验结果对沥青胶浆的高温流变性能进行有效评价，评价指标主要有复数剪切模量G*、相位角δ和抗车辙因子G*/sinδ。复数剪切模量G*是峰值剪应力与峰值剪应变的比值，由表征弹性性能的储能模量G′和黏性性能的损耗模量G″两部分组成，表征沥青胶浆受到重复荷载时抵抗变形的能力；相位角δ反映峰值剪应力所产生的峰值剪应变的时间滞后，δ越小代表沥青胶浆的弹性越强，反之则黏性越强；抗车辙因子G*/sinδ也是反映沥青胶浆永久变形的指标，G*/sinδ越大，则沥青胶浆的高温抗变形能力越强[21]。

采用Anton Paar SmartPave102型动态剪切流变仪分别对SAP 等体积替代0，10%，20%，30%和40%矿粉的沥青胶浆进行温度扫描和频率扫描。在制备试样时，需要将沥青胶浆中的水分完全蒸干，防止气泡对试验结果产生干扰。试验采用应变控制方法，以正弦波的形式加载，均采用直径为25 mm的圆形平板，平板与底座间距为1 mm。

1) 温度扫描，试验温度为40～90 ℃(加热速率为2 ℃/min)，采用应变控制模式，应变为12%，频率为10 rad/s。

2) 频率扫描，试验温度为46，58 以及70 ℃。在相同温度下，施加频率范围为0.1～100 Hz。

2.4 弯曲梁流变试验

弯曲梁流变试验利用60 s加载时蠕变劲度S和蠕变速率m来反映沥青胶浆的低温抗裂性能。其中，S反映了沥青胶浆低温下抵抗恒载的能力，m反映了沥青胶浆低温敏感性以及应力松弛能力。S越小、m越大，说明沥青胶浆抵抗变形能力越强，韧性越强，沥青胶浆的抗低温开裂能力越强[22]。S是关于时间t的函数：

式中：S(t)为t时刻的蠕变劲度；P为跨中荷载；L为梁跨长度，为102 mm；b为梁宽，为6.35 mm；h为梁高，为12.7 mm；u(t)为t时刻的形变。t时刻的蠕变速率m(t)为

式中：p为lg[S(t)]与lgt关系曲线的斜率。

弯曲梁流变试验采用弯曲流变仪进行测试。在-9，-12，-15以及-18 ℃这4种温度下研究SAP等体积替代0，10%，20%，30%和40%的矿粉对沥青胶浆低温抗裂性能的影响。

2.5 沥青与集料黏附性试验

采用水煮法对SAP等体积替代0，10%，20%，30%以及40%矿粉的沥青胶浆与集料进行黏附性试验，观察SAP 的加入对沥青胶浆与集料之间黏附性的影响。试验步骤如下：在每个比例下各选取5个干燥洁净接近立方体的规则集料，放置于温度为(105±5) ℃的烘箱中加热1 h，再在热沥青中放置45 s，沥青裹覆均匀后再放置在试验架上冷却15 min。待集料冷却后放入提前准备好的微沸状态的水中加热3 min，最后再放入盛有常温水的烧杯中，观察沥青胶浆与集料之间的黏附情况。

3 试验结果与分析

3.1 红外光谱分析

沥青红外光谱结果如图3所示。从图3可以看出：添加了质量分数为10% SAP 的沥青与基质沥青的红外光谱高度相似，其中，2 923～2 852 cm-1处的峰是由亚甲基中C—H伸缩振动产生的特征峰，1 601 cm-1处的峰是由沥青中的非对称苯环呼吸振动产生的低强度特征峰，1 461 cm-1处的峰是亚甲基(—CH2—)剪式振动产生的特征峰，1 376 cm-1处的峰是甲基(—CH3—)伞式振动产生的特征峰；在末端，有4 个微弱的特征峰，分别是1 031 cm-1处亚砜基(S=O)伸缩振动、866 cm-1处苯环伸缩振动、746 cm-1处芳香族支链弯曲振动、722 cm-1处烷烃弯曲振动所产生的吸收峰[23]。通过对比添加了10% SAP的沥青与基质沥青的红外光谱图发现：虽然SAP添加的质量少，但仍在2 940，1 563以及1 044 cm-1处的峰受到SAP特征峰的影响；添加了10% SAP 的沥青特征峰曲线斜率变大，但没有新的特征峰产生。因此，可以认为SAP 的加入没有与沥青发生化学反应，没有形成新的官能团，沥青与SAP之间仅仅发生了物理共混。

图3 沥青红外光谱结果Fig.3 Infrared spectrum results of asphalt

3.2 SAP对沥青胶浆黏度的影响

3.2.1 沥青胶浆黏度分析

试验首先对比了SAP 等体积替代10%，20%，30%和40%矿粉并分别吸收1 倍、3 倍、5 倍水时的黏度，结果见图4。由图4可知：1) 在135 ℃时，随着吸水量增多，沥青胶浆黏度呈先降低后增高的趋势；2) 在150 ℃且当SAP 等体积替代10%和20%的矿粉时，沥青胶浆的黏度随着吸水量增多呈下降趋势，但在替代30%和40%的矿粉时，沥青胶浆的黏度呈先降低后增高的趋势；3) 当温度超过165 ℃时，沥青胶浆的黏度随着吸水量增多均呈下降趋势，矿粉吸收1 倍水增加到吸收3 倍水时，黏度普遍降幅20%以上，矿粉吸收3倍水到吸附5倍水时降幅明显变小，黏度大多小于10%。产生这种现象的原因为：在135 ℃吸收5倍水时，吸水量过多，再加上沥青胶浆本身温度不高，用于水分蒸发的热量显著下降沥青胶浆的温度，造成黏度不降反升；在150 ℃时，SAP 的替代量超过20%且吸收5 倍水，SAP 的含量大且吸水总量多，水分用于蒸发的热量也会影响沥青的黏度；在温度大于165 ℃时，虽然此时SAP吸收5倍水仍然可以继续降低沥青胶浆的黏度，但降幅不明显，5倍水的作用不明显。由上述分析可知：当SAP 吸收了自身质量的3倍水时降黏效果最明显，吸收5倍水时，虽然温度大于165 ℃后仍能够降低沥青胶浆的黏度，但用水量过多会造成沥青胶浆温度下降过大，同时，考虑到水分过多释放时间长，在后续拌合和压实中会造成部分水分不能够及时蒸发而残留，这就会造成沥青混合料的强度下降。因此，SAP吸收自身质量3倍水时效果最好。

图4 不同SAP替代比例时的黏度Fig.4 Viscosities under different SAP substitution ratios

SAP吸收3倍水时，不同替代比例的黏度变化见图5。由图5 可知：当SAP 替代10%的矿粉时，与纯矿粉相比，在135，150，165和180 ℃时黏度分别降低66.4%，61.66%，54.11%和57.95%，这说明在沥青胶浆中加入吸水后的SAP 可以有效地降低沥青胶浆的黏度，改善拌合效果，且温度越低，改善效果越明显。为了比较SAP 替代矿粉的比例对矿粉黏度的影响，对135 ℃时矿粉黏度变化进行研究，结果见图6。从图6 可见：当SAP 替代10%，20%，30%和40%的矿粉时，其黏度分别降低66.4%，73.4%，73.7%和71.1%，降黏效果在SAP 替代20%矿粉时迅速提高，替代30%时降黏效果达到最佳，但替代40%时效果减弱。其原因可能是吸水后的SAP 本身为冷料，当SAP 替代矿粉超过30%时会造成冷料的量过多，加入到热沥青中后会显著降低沥青的温度，这就使其降黏的效果下降。为了充分发挥SAP 的降黏作用，其替代矿粉的量应为20%～30%。

图5 SAP吸收3倍水后不同替代比例的黏度变化图Fig.5 Variation diagram of viscosity of SAP absorbing three times water in different proportions of substitution

图6 135 ℃下不同SAP替代比例黏度变化Fig.6 Variation of viscosity of different SAP substitution ratios at 135 ℃

3.2.2 降黏原理分析

SAP 是一种高分子聚合材料，分子之间呈现三维网状结构，内部含有很多羧基(—COO—)、羟基(—OH)等亲水官能团，当SAP 与水接触时，其内部亲水官能团电离与水分子结合形成氢键，这可以吸收大量水分。在吸水过程中，SAP 内部与水溶液会产生较大渗透势差，外部的水分会源源不断地被SAP 吸收，与此同时，SAP 电解的正离子呈游离状态，负离子仍固定在三维网链中，这使相邻的负离子产生斥力，引起高分子网格膨胀，SAP 体积也会因此膨胀，分子网状结构的网眼也会继续吸收水分[24]。

由于SAP 具有很强的吸水保水特性，因此，预先吸收的水分可以完整地保存在SAP 中。向已经加热的沥青中加入含有水分的SAP并充分搅拌，SAP 中的冷水(室温)与热沥青(165 ℃)接触发生热量交换，将水加热到100 ℃，同时，沥青冷却，沥青传递的热量超过了水的蒸发潜热，水从SAP 中释放出来变成水蒸气，在沥青中膨胀产生泡沫，此时，沥青的比表面积增大，黏度降低。预先吸水的SAP发泡过程如图7所示。SAP中所含的水分经过若干阶段逐渐挥发而不是立即完全挥发掉，因此，在沥青降温至100 ℃前均有泡沫产生，这在后期可以极大提高施工的和易性，延长施工时间。

图7 预先吸水的SAP发泡过程Fig.7 Pre-absorbent SAP causes bubbles to form in the asphalt

3.3 SAP对沥青胶浆流变性能的影响

3.3.1 温度扫描结果分析

SAP 等体积替代0，10%，20%，30%和40%矿粉的沥青胶浆的G*，δ和G*/sinδ的变化见图8。由图8可见：随着温度增加，G*/sinδ呈下降趋势，说明温度升高会削弱沥青的抗车辙能力；在相同温度下，当SAP等体积替代矿粉后，G*和G*/sinδ除了在替代10%时有微弱提升外，其余比没有替代矿粉时的小，且随着替代量增多，G*和G*/sinδ减小得越多。以60 ℃时为例，G*/sinδ在替代10%时增加了0.6%，但在替代20%，30%和40%时分别降低了6.4%，14.0%和15.0%，可见SAP含量增加会降低沥青胶浆的高温稳定性。这主要是因为呈碱性的矿粉含量减小，呈酸性的SAP数量增加，粉末与沥青的黏结性变差，在高温时流动能力比纯矿粉时弱，因此，高温稳定性下降。但当替代量不超过20%时，高温稳定性性削弱程度不明显，因此，最适宜的SAP 等体积替代比例应不高于20%。

图8 温度扫描结果Fig.8 Results of temperature sweep

从图8 还可见：随着温度增加，δ均呈增加趋势，说明沥青黏性越来越好。在SAP 等体积替代矿粉后δ变化不明显，以60 ℃为例，相位角在SAP等体积替代10%时减少了0.41%，SAP等体积替代20%时增加了0.26%，SAP等体积替代30%时减小了0.11%，SAP 等体积替代40%时减小了0.02%。因此，利用SAP等体积替代矿粉后的沥青胶浆与纯矿粉组成的沥青胶浆相位角相差很小，说明SAP 的替代对沥青胶浆的黏弹性没有太大影响。

3.3.2 频率扫描结果分析

依据时温等效原理绘出频率扫描主曲线，主曲线以58 ℃为参考温度，见图9。从图9 可以看出：随着加载频率增加，沥青胶浆的G*均增大，说明沥青胶浆的高温稳定性随着加载频率增加而增强。频率主要反映交通荷载作用在沥青路面上的持续时间，即频率越高，加载时间越短；当频率较小时，沥青因剪应力引起的变形量增大，G*减小；当频率较大时，剪应力引起的变形减小，G*增大；所有沥青胶浆的G*均随着温度的升高而降低；在相同温度下，SAP 等体积替代0，10%，20%，30%和40%的矿粉，沥青胶浆的G*呈现先增加后减小的趋势，且在替代量为10%时达到最大值，但对比不替代矿粉的沥青胶浆，当SAP 的替代量超过10%后会降低沥青胶浆的高温稳定性；当频率为1.59 Hz(对应车速为88 km/h)时，相对于不替代矿粉，10%掺量的SAP 的G*增加了9.7%，20%，0%和40%掺量的SAP 分别使G*降低了2.1%，3.6%和11.4%，因此，可以认为30%掺量的SAP对G*没有显著影响。综合考虑3.3.1节的结果，本研究认为SAP 的掺量不超过20%为合理掺量。

图9 频率扫描主曲线Fig.9 Master curves of frequency sweep

3.4 SAP对沥青胶浆低温性能的影响

对SAP 等体积替代0，10%，20%，30%和40%的矿粉在-9，-12，-15 及-18 ℃时进行弯曲梁流变试验，记录加载过程中60 s时的蠕变劲度S和蠕变速率m，变化曲线见图10。

图10 弯曲梁流变试验结果Fig.10 Results of bending beam rheological test

从图10 可见：除了SAP 替代10%矿粉后S有所增加外，其余情况的S均呈减小的趋势，这表明当SAP 替代量超过20%时，沥青胶浆的低温抗裂性能有所提升。以-12 ℃为例，替代10%时S增加了19 MPa，SAP 替代20%、30%和40%的矿粉后分别降低了1，10 和17 MPa；对于m，当SAP 替代10%的矿粉时有所下降，超过20%后均升高，这同样说明SAP 替代量超过20%后沥青胶浆的低温性能有所提升。以-12 ℃为例，m在SAP 替代10%的矿粉时下降了0.006，替代20%，30%和40%矿粉后分别增加了0.003，0.022 以及0.025。此外，当温度低于-12 ℃时，沥青胶浆的S和m均满足SHRP相关规范中对沥青胶浆低温性能的要求(S≤300 MPa，m≥0.3)。

3.5 SAP对沥青胶浆与集料黏附性的影响

参照JTG E20—2011“公路工程沥青及沥青混合料试验规程”中对沥青黏附性等级的评定要求，在不同SAP 等体积替代比例下，集料表面沥青膜均完全保存，剥离面积百分率均接近于0，黏附性等级均为5.由此可见，SAP 的加入对沥青胶浆与集料之间的黏附性没有产生影响。试验后的集料见图11。

图11 沥青与集料的黏附性结果Fig.11 Adhesion results of asphalt and aggregate

4 结论

1) SAP 与沥青没有发生化学反应，SAP 和沥青之间仅仅是物理共混。

2) 吸水后的SAP 具有显著降低沥青胶浆黏度的作用，在同一替换比例下，沥青胶浆黏度下降幅度随着SAP 吸水量增多呈现先增多后减少的趋势。对于SAP 替代矿粉比例而言，并不是越大越好，当替代量超过30%时，降黏效果不明显。因此，在SAP吸收自身质量的3倍水且等体积替代矿粉20%～30%时能够充分降低沥青胶浆的黏度。

3) SAP 等体积替代矿粉后，除了在替代10%时高温稳定性有微弱提升外，SAP 等体积替代超过10%后均对沥青胶浆的高温稳定性有不利影响，但在SAP等体积替代20%时高温稳定性下降不大。为充分发挥SAP 的降黏作用，SAP 替代矿粉的用量不应超过20%。对于低温抗裂性而言，SAP等体积替代矿粉后其低温抗裂性能有小幅度提升，且随着替代比例增大，低温抗裂能力逐渐加强。

4) SAP 对沥青胶浆与集料之间的黏附性没有明显影响，经过水煮法试验后的集料沥青膜均完全保存，没有出现剥离现象。