聚丙烯酸酯粘合剂的改性研究进展

李钰涵 陈 蕊 侯孝蒙 高 天 周俊杰 刘 瑶

（辽东学院，辽宁 丹东 118000）

1 前言

聚丙烯酸酯粘合剂是由多元丙烯酸醋类单体经乳液共聚制得的水性高分子粘合剂。聚丙烯酸酯乳液由于价格低廉、制备工艺简单、力学强度及耐候性好，因此是目前应用非常广泛的高分子材料之一，可用作涂料、纺织印染助剂、纸张涂料、皮革涂饰剂等，也可用于日化行业，以及作为功能材料应用于其它许多领域。聚丙烯酸酯粘合剂的优点是具有良好的透光性、高弹性、生物降解性、耐酸碱性、耐化学性和耐老化性。然而，它存在耐水性差、粘附性差、低温脆性、高温变粘、在光和热条件下容易泛黄等缺点，并且在潮湿条件下容易产生细菌，所以研制环保、稳定、高性能的水性聚丙烯酸酯乳液仍存在巨大挑战。因此，聚丙烯酸酯乳液的改性使其具有更好的性能是目前研究的热点。为满足不同领域对各种高性能聚丙烯酸酯的需求，将无机纳米材料引入到聚丙烯酸酯中，将是制备改性聚丙烯酸酯的有效途径之一。

2 研究与发展

纳米SiO2作为无机纳米材料的一种，具有刚性高、强度高、硬度高以及热稳定性良好等特点。将纳米SiO2作为功能组分引入丙烯酸酯体系中，可有效提高聚丙烯酸酯PSA的耐磨性、耐水性和耐热性等性能，具有较好的应用价值。然而，纳米SiO2存在粒径小、比表面积大和表面能高等特点，并且其表面富含羟基，故其处于非热力学稳定态，表现为纳米SiO2粒子容易团聚形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而影响了纳米粒子的实际应用效果。因此,在制备和应用过程中，通常需对纳米粒子的表面进行改性，以减少或阻止其团聚。

刘国军[1]等人研究了聚丙烯酸酯/纳米SiO2有机-无机复合压敏胶乳液的制备，采用原位乳液聚合法制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合PSA乳液。结果证明纳米SiO2的引入能显著改善聚丙烯酸酯PSA乳液的流变性和粘接性，其在组分之间的界面作用力可增韧增强PSA胶膜，故PSA除初粘力略有下降外，持粘力和180°剥离强度可同时提高（后者能提高30%以上）；由于纳米SiO2粒子的界面作用使其易于富集在乳胶粒表面，透射电镜（TEM）检测结果表明纳米SiO2粒子呈现出“草莓”状的微观形貌。

华南理工大学化学与化工学院的刘康等人介绍了有机/无机纳米复合材料的原位聚合法、溶胶-凝胶法、层间插入法和共混法等制备方法，综述了无机纳米材料改性聚丙烯酸酯PSA（压敏胶）的研究进展。[2]将无机纳米材料掺入到聚丙烯酸酯中，结合两者各自的优点制备无机纳米材料改性聚丙烯酸酯PSA的研究，也将是未来高性能丙烯酸酯PSA的重要发展趋势。

Yu等为了获得性能优良，特别是憎水性和抗老化性能优异的聚丙烯酸酯涂料，将纳米二氧化硅、氟组分和聚丙烯酸酯聚氨酯通过共聚、交联的方法结合起来[3]。γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米SiO2与甲基丙烯酸三氟辛酯和羟基丙烯酸酯单体分散共聚，得到纳米SiO2/氟化羟基聚丙烯酸酯复合树脂。然后用异氰酸酯预聚物在室温下进一步固化，形成交联纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯聚氨酯复合涂料。

张强[4]等采用环氧不饱和烃改性的SiO2在乳液中进行原位聚合。该方法不需要进行繁琐、冗长的化学改性和机械搅拌，操作简单易控制且聚合过程稳定，且SiO2在乳液中分散性较好。添加环氧不饱和烃改性的纳米SiO2可以有效改善聚丙烯酸酯胶膜的光泽度，降低成膜时间和提高机械强度（附着力、硬度、抗冲击性能）。郭靖[5]等合成了一种在温和条件下就能实现水性涂层的热-紫外光固化交联的SiO2/聚丙烯酸酯双固化乳液，所得涂层性能优良且成膜物的热稳定性有所提高。费贵强[6]等用聚硅氧烷对聚丙烯酸酯进行改性，由于Si-O键能较高，有效提高了聚合物的热稳定性、耐寒性、绝缘性、化学惰性和抗潮湿性。

Wang等[7]先用溶胶-凝胶法制备了平均粒径约为125nm的纳米SiO2粒子，然后用KH-570对纳米SiO2粒子进行表面改性，使其带有双键，再通过半连续乳液聚合法合成了以改性SiO2粒子为核、聚（丙烯酸丁酯-丙烯酸）为壳的核/壳结构型复合PSA乳液。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）检测结果表明：KH-570成功改性了纳米SiO2粒子，当w（KH-570）=4%（相对于SiO2总质量而言）时，改性效果相对最佳。为比较复合乳液和其他乳液在热性能、力学性能和粘接性能等方面的差异，在相同聚合条件下制备了以聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯为核单体、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸为壳单体的复合乳液及以聚丙烯酸丁酯为核单体、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸为壳单体的复合乳液。研究表明：以KH-570-SiO2为核单体的复合乳液之耐热性及持粘力远远优于其他乳液PSA，其持粘力约为其他乳液PSA的5倍，并且剥离强度和环形初粘力没有显著变化。

罗建新等采用溶胶-凝胶法制备含有硅烷偶联剂的纳米TiO2溶胶，然后根据核壳乳液聚合方法制备出有机硅/纳米TiO2改性丙烯酸酯乳液，结果显示，有机硅/纳米TiO2改性乳胶膜Tg以及受热的稳定性都有不同程度的提高，并相应地改善了胶乳溶液的其它性能。[8]

HosseinRiazi等采用含有C=C的硅烷偶联剂改性纳米SiO2粒子，增强其表面疏水性的同时也使其表面带有可与自由基聚合的C=C，然后，利用自由基聚合使NaSS和KMAA单体发生原位聚合制备聚合乳液。乳液状态为Nass共聚物包封纳米SiO2颗粒的混合乳液。[9]

Jiang[10]等将含双键的硅烷偶联剂水解并与SiO2纳米粒子表面的羟基反应，再与丙烯酸酯聚合作为水性聚丙烯酸酯涂料。纳米SiO2的引入提高了聚丙烯酸酯乳液的热分解温度和机械强度，赋予复合乳液膜更好的防水性能。

3 总结

本课题旨在对纳米SiO2粒子改性的聚丙烯酸酯粘合剂的性能研究进展进行综述。聚丙烯酸酯粘合剂的优点是具有良好的透光性、高弹性、生物降解性、耐酸碱性、耐化学性和耐老化性。但由于其耐水性差、粘附性差、低温脆性、高温变粘、在光和热条件下容易泛黄，在潮湿条件下容易产生细菌的缺点，阻碍了其广泛的实际应用。为满足不同领域对各种高性能聚丙烯酸酯的需求，将纳米SiO2引入到聚丙烯酸酯中，是制备改性聚丙烯酸酯的有效途径之一。