传统生料法与熟料法手工竹纸性能差异研究

易晓辉李 英雷心瑶

（1.国家图书馆古籍保护科技文化和旅游部重点实验室，北京，100034；2.中国印刷博物馆，北京，102600）

自宋代以来，以嫩竹为原料制作的传统手工竹纸成为写印用纸的主要品种。其原料分布广泛、速生高产、成本低廉，满足了雕版印刷业的繁荣对纸张的大规模需求，在后世快速发展成为应用最为广泛的写印材料。据不完全统计，存世的明清古籍约有80%~90%为竹纸本，这其中又以本色竹纸居多。文博领域对古籍修复用纸一般要求尽量与原件相近［1］，采用传统工艺生产的本色竹纸因此成为古籍修复用纸的重要来源，究竟如何选择合适的修复用纸，成为古籍保护和修复领域亟需研究的问题［2-3］。

本色竹纸一般指未经漂白的竹纸，纸色偏土黄，按制作工艺可简单分为生料法和熟料法两种，区别主要在于是否经过蒸煮过程。以本研究所取样品产地福建为例，当年新砍的嫩竹去竹节，破成竹片，与生石灰一起分层码入料塘，加水浸沤百日后，取出洗净剥去竹皮，得到沤软的竹料。若直接用此竹料打浆抄纸，则为生料纸。若将此竹料加入石灰或烧碱于篁锅中再蒸煮一天，洗净后打浆抄纸，则为熟料纸。熟料法生产的纸张因增加了蒸煮工序，纸张白度更高，吸墨性更好［4］。

有关造纸工艺与修复用手工竹纸性能的关系，近年已有学者开展相关研究。陈刚［5］从制纸工艺方面对不同产区的手工竹纸进行分析，认为福建、江西、浙江一些传统纸坊生产的竹纸可供古籍修复用。李贤惠［6］对毛竹、苦竹制作的生料纸、熟料纸及混料纸的性能进行研究，分析不同工艺制得的纸张特性。陈彪等［7-8］对不同原料和工艺生产的富阳竹纸进行研究，分析其理化性能差异，以探求原料和工艺对纸张耐久性和热稳定性的影响。

因产区差异，各地生料纸与熟料纸的工序及相关参数往往有所不同，这对于研究人员研究其性能特点造成一定干扰。为避免工艺差异的影响，应在相同条件下对比生料纸与熟料纸的性能。本研究选取福建将乐、连城、长汀地区的3家纸坊，每家纸坊都出产生料纸和熟料纸，且工艺流程大体一致。差别仅在于将乐、长汀两家纸坊蒸煮时用烧碱，而连城纸坊则采取烧碱和石灰混用。取上述纸坊生产的3种生料竹纸与3种熟料竹纸共6种为样本，测定其定量、厚度、紧度、D65亮度、返黄值、冷抽提pH值、卡伯值、碱储量、打浆度、纤维质量、抗张指数、耐折度、撕裂指数、伸缩率、纤维显微形态等指标，从多角度分析生料竹纸与熟料竹纸在纸张性能，尤其是耐久性方面的差异［9］。为古籍修复用纸的选择和使用，纸质文献的保存保护工作提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

实验选取福建将乐、连城、长汀3个竹纸产区3家兼有生产生料竹纸和熟料竹纸的纸坊，每家纸坊分别选取定量相近的1种生料纸和1种熟料纸，共6种本色竹纸样品，详细信息如表1所示。后文为简洁起见，以“纸坊编号+生/熟料纸”表示6种不同的纸样。

表1 6种手工竹纸样品信息Table 1 Information of 6 kinds of handmade bamboo paper samples

1.2 仪器设备

实验所用仪器有：BSA124S电子天平、PP-15酸度计（德国Sartorius）；纸张厚度仪、纸张抗张强度仪、纸张耐折度仪和纸张撕裂度仪（美国TMI）；El‐repho450X纸张白度仪（美国Datacolor）；研特YT-DJ-100打浆度仪（杭州研特科技有限公司）；GBJ-A纤维标准解离器（武汉格莱莫检测设备有限公司）；纤维质量分析仪（加拿大OpTest）；HCP108温湿度试验老化箱（德国Memmert）；数显卡尺（日本三丰）；T5电位滴定仪（瑞士梅特勒-托利多）；90i显微镜（日本尼康）。

1.3 实验方法

6种纸样的性能检测依照相关国家标准规定的方法进行，纤维显微形态的观察参照纤维组分分析的标准方法，采用Herzberg染色剂对纤维进行染色。测定卡伯值时先将纸样碎解，再滤去水分，自然晾干制成干浆。纤维质量分析则依照纤维质量分析仪的标准方法进行操作。实验所用检测方法如表2所示。

表2 样品检测所用国家标准方法Table 2 National standard methods for sample testing

2 结果与讨论

2.1 基本物性

6种纸样的基本物性（定量、厚度、紧度）测定结果如表3所示。由表3可知，6种纸样的定量范围为25~30 g/m2，其中，纸坊1的两种样品定量略小，另4种竹纸定量稍大；6种纸样基本物性的差异主要表现在紧度，3种生料竹纸的紧度均在0.36 g/cm3左右，2种熟料竹纸的紧度在0.40 g/cm3左右。这是由于蒸煮过程降低了竹料中的木质素含量，使纤维更加柔软；打浆过程中更容易润胀，并释放出更多羟基，成纸时形成更多的氢键连接，因此在经过压榨之后纸张也更加紧致。这一结果与2.4小节中熟料竹纸打浆度普遍偏高相吻合。

表3 6种纸样的定量、厚度和紧度Table 3 Grammage,thickness,and density of 6 samples

2.2 光学性质

表4所示为6种纸样的光学性质（D65亮度和返黄值）测定结果。由表4可知，生料竹纸和熟料竹纸的光学性质差异明显。3种熟料竹纸的D65亮度都比同纸坊生料竹纸高7%~8%左右。这一结果印证了生料法和熟料法在工艺原理上的差异，纸张中木质素的含量直接影响成纸D65亮度。由于蒸煮过程脱除了更多的木质素（对应2.3小节中卡伯值的结果），因此熟料竹纸的白度普遍优于生料竹纸。

表4 6种纸样的D65亮度和返黄值Table 4 D65 brightness and post color number of 6 samples

同样的原因，在经过加速老化（烘干）之后，熟料竹纸的返黄值也明显低于生料竹纸，从实验结果来看，熟料竹纸的返黄值均在1.0%以内，而生料竹纸的返黄值则普遍在6%~8%左右。返黄值是反映纸张耐久性能的重要指标，相较而言，熟料竹纸在加速老化后返黄值更低，稳定性明显高于生料竹纸，因此耐久性更佳。

2.3 化学性质

实验测定了6种纸样的化学性质（冷抽提pH值、卡伯值、碱储量），结果如表5所示。其中，酸碱度是影响纸张耐久性最重要的一项因素［10］。由表5可知，3种生料竹纸的冷抽提pH值都在6.0~7.0之间，呈弱酸性。3种熟料竹纸的冷抽提pH值在7.5~9.0之间，呈弱碱性。造成生料竹纸和熟料竹纸酸碱度明显差异的原因主要是制浆过程中是否采用了碱性蒸煮的工序。生料法工艺中没有高温碱蒸煮的过程，竹料与石灰混合后置于料塘中自然浸沤发酵，在常温条件下浸沤2~4个月。浸沤过程既有石灰的碱性作用，也伴随着微生物发酵过程。浸沤后的竹料经多次清水置换浸洗，去除废液及石灰质，期间伴随微生物发酵。在长时间的浸沤发酵及置换清洗过程中，竹料中的石灰不仅与木质素及碳水化合物反应，还与微生物发酵产生的酸中和，与发酵生成的二氧化碳反应，不断被消耗，因此，制得的纸张最终与自然水体的酸碱度相近。古籍修复用纸的pH值一般要求为弱碱性，3种熟料纸在这一重要参数方面具有明显优势。

表5 6种纸样的冷抽提pH值、卡伯值和碱储量Table 5 Cold-extraction pH value,Kappa number,and alkali reserves of 6 samples

卡伯值反映了纸张原料中能够被还原的物质的量，常用于表示木质素的含量。表5所列6种纸样的卡伯值，3种生料竹纸的卡伯值都高达50以上，3种熟料竹纸的卡伯值则在20左右。这一显著的差异说明，经过温和的浸沤发酵过程制成的生料竹纸木质素残余量较高，而经过高温碱蒸煮过程制得的熟料竹纸，木质素含量要低得多。木质素是纸张老化过程中的活泼因素，熟料竹纸由于木质素含量更低，在自然老化过程中的稳定性更好［11］。

纸张的碱储量反应纸张抵抗酸性气体侵蚀的能力，也是纸张耐久性能的一个重要指标。表5所列6种纸样的碱储量都较低，除了纸坊3的熟料竹纸因蒸煮时添加石灰，碱储量略高之外，其他5种竹纸的碱储量都比较接近。纸张碱储量主要与造纸工艺及水质有关，在未对工艺进行针对性的干预时，南方偏中性或弱酸性的水质生产出的手工纸碱储量都较低，这与以往的检测结果相吻合。

2.4 纸浆打浆度

纸浆的打浆度关乎成纸纸张的结合强度，是纸张机械强度的基础指标。由于实验样品为成品纸张，无法在抄纸时测量纸浆的打浆度。考虑到传统手工纸在成形过程中除纸药外不含其他添加物，实验采用纤维标准解离器将纸样分散成浆后测定其打浆度。需要指出的是，本方法测得的结果可能与原纸浆的打浆度存在些许偏差，因此测试结果仅用于本实验所用纸样的内部横向对比，6种纸样的纸浆打浆度测试结果如图1所示。

图1 6种纸样的打浆度Fig.1 Beating degrees of 6 samples

由图1可知，3家纸坊的生料竹纸跟熟料竹纸纸浆的打浆度均偏低，其中，生料竹纸纸浆的打浆度在16°SR~17°SR左右，熟料竹纸纸浆的打浆度在19°SR~21°SR左右。传统手工纸的打浆主要是为了疏解纤维，偏向于游离状打浆，成纸比较疏松绵软，吸收性好。3家纸坊熟料竹纸纸浆的打浆度都略高于生料竹纸纸浆。在手工纸生产过程中，一般不会主动测试纸浆的打浆度，只要达到纤维均匀分散的要求即可，在相近的打浆条件下，熟料竹纸纸浆的木质素去除率更高，纤维硬度低，更容易打浆，最终的打浆度略高于生料竹纸纸浆。

2.5 纤维质量分析

纤维长度的分布、细小纤维含量以及纤维扭结程度是反映成纸纸张质量的重要“信息”。实验分析了6种纸样的平均纤维长度、长度分布、细小纤维含量及扭结指数（见表6、图2~图4），以此判断纤维在打浆过程中的切断程度以及细小组分的比例。

图2 纸坊1生料竹纸(a)和熟料竹纸(b)纤维质均长度分布图Fig.2 Distribution of weight average length of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 1

从表6可以看出，6种竹纸的细小纤维含量比较接近，其中纸坊1生料竹纸、纸坊2熟料竹纸和纸坊3熟料竹纸的细小纤维含量略高。3种熟料竹纸的扭结指数均高于其对应生料竹纸，这与熟料竹纸的纤维处理程度较深，形态更加柔软的结论相吻合。

表6 6种纸样的纤维质量分析结果Table 6 Fiber quality analysis results of 6 samples

图3 纸坊2生料竹纸(a)和熟料竹纸(b)纤维质均长度分布图Fig.3 Distribution of weight average length of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 2

从纤维长度（数均长度、加权平均长度、质均长度）来看，生料竹纸的长度均大于熟料竹纸，这是由于生料竹纸的处理过程相对较缓和，纤维长度上所受损失较小。从纤维质均长度的分布（见图2~图4）可知，纸坊1的两种竹纸，纸坊2和纸坊3的熟料竹纸的质均长度分布更加集中，在均值附近的纤维占比较高；表明这4种竹纸样在打浆过程中的纤维切断要略少于其他纸样。

2.6 力学性能

纸张的力学性能一般从抗张强度、耐折度和撕裂度3个方面进行分析。6种纸样的力学性能测试结果如表7所示。其中，抗张强度反映纤维之间的结合力大小，主要受打浆度及紧度的影响［12］。对比表7中3种生料竹纸和3种熟料竹纸的抗张指数（纵横平均值，下同）可知，3种熟料竹纸的抗张指数明显较高，均大于同一纸坊所产生料竹纸的抗张指数。从工艺过程来看，熟料竹纸纸浆打浆度更高，成纸后纤维之间的结合强度更好，因此相较于生料竹纸具有更高的抗张强度。

纸张耐折度反映纤维的长度、强度、柔韧性及结合力，手工纸的耐折度尤其受纤维种类、长度及处理程度影响。如表7所示，6种纸样在5 N拉力下测得的耐折次数差异明显。在原料、工艺类似的情况下，纸张耐折度主要受各工序处理程度影响，尤其是脱木素时纤维素的降解程度，打浆时纤维的切断程度。结合图2~图4中6种纸样纤维质均长度的分布图，纸坊1的生料竹纸、纸坊2和纸坊3的熟料竹纸的纤维长度分布更集中，与之相关性较高的耐折度也略高于同纸坊的另外1种纸样。

图4 纸坊3生料竹纸(a)和熟料竹纸(b)纤维质均长度分布图Fig.4 Distribution of weight average length of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 3

纸张的撕裂度主要受纤维长度、纤维结合力、纤维强度及成纸松厚度影响。传统手工竹纸原料纤维的长度大致相近，成纸纸张松厚度在同类制纸方法下差异较小，区别只在于各工序处理程度的不同。对比表7中纸坊1和纸坊2纸样的撕裂指数可知，打浆度引起的纤维结合力差异使得熟料竹纸在撕裂指数方面略有优势，但纸坊3的结论又正好相反，这表明撕裂度的影响因素比较多元，并非由单一因素主导。此外，结合耐折度数据，纸坊1的生产工艺在维持纤维强度方面做地更好，其生产的两种纸样的撕裂指数都略优于其他纸坊纸样。

表7 6种纸样的抗张指数、耐折度和撕裂指数测试结果Table 7 Tensile index,folding endurance,and tear index of 6 samples

2.7 伸缩性

伸缩性指纸张在浸湿后发生润胀、干燥后发生收缩的特性，反映了纸张在环境干湿变化时的尺寸稳定性。一般要求古籍修复用纸具有较小的伸缩率［13］，并尽量与古籍原件纸张接近。

表8为6种纸样的伸缩性测试结果，其中，总伸缩率、湿胀率和干缩率均为纵横平均值。由表8可知，生料竹纸的总伸缩率低于熟料竹纸，这可能与生料竹纸木质素残余量高、纸质松厚，而熟料竹纸紧度更高有关。其中，纸坊3的生料竹纸与熟料竹纸总伸缩率差距较小，对比发现两种纸样的紧度相同，更印证了伸缩性与紧度的关系。另外，纸浆的打浆度也与伸缩性存在关联，打浆度高时纤维结合更紧密，遇水润胀后尺寸变化更大。3种熟料竹纸的伸缩性较大，特别是湿胀率明显偏高，原因便在于此。

表8 6种纸样的伸缩性测试结果Table 8 Dimensional instability of 6 samples

图6 纸坊2生料竹纸(a)和熟料竹纸(b)纤维显微图Fig.6 Micrograph of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 2

生料竹纸和熟料竹纸的伸缩性在横向无显著差异，纵向差异明显，3种生料竹纸的纵向伸缩率在0.6%~0.7%范围内，而3种熟料竹纸的纵向伸缩率则在1.0%左右。这可能与蒸煮及打浆过程有关，熟料竹纸的木质素含量低，纤维柔软，打浆后整体结构更加松弛，纤维纵向上具有一定弹性，因而成纸纸张的纵向伸缩率较生料竹纸的更高［14］。

2.8 纤维显微形态

纤维显微形态观察可以分析手工纸的纤维组分、原料的处理程度、纤维分丝帚化及切断状态、杂质含量等［15］。6种纸样的纤维显微图如图5~图7所示。从图5~图7可以看出，6种纸样的纤维形态直挺，边缘完整清晰，未见明显分丝帚化，表明纤维多呈游离状态，打浆度较低。6种纸样都含有尖细平滑的竹韧形纤维，宽扁的竹纤维管胞，枕状薄壁细胞及宽大带网纹的毛竹导管，符合毛竹纤维的显微特征［16］，即6种纸样均由纯毛竹制成，未添加其他纤维原料。从纤维染色情况可知，3种生料竹纸有部分纤维呈黄色，形态光滑直挺；3种熟料竹纸黄色纤维较少，整体偏蓝紫。纤维被染成黄色表明其木质素含量偏高，与卡伯值的检测结果吻合。

图5 纸坊1生料竹纸(a)和熟料竹纸(b)纤维显微图Fig.5 Micrograph of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 1

图7 纸坊3生料竹纸(a)和熟料竹纸(b)纤维显微图Fig.7 Micrograph of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 3

6种纸样纤维中还可观察到薄壁细胞、导管及表皮细胞等禾草类杂细胞的特征。这些杂细胞的存在有利于纸张匀度、紧度和吸收性能，但会对强度性能和墨色造成不利影响。6种纸样中纸坊2和纸坊3的4种纸样杂细胞偏多。有研究表明，细小纤维及杂细胞含量会影响竹纸的撕裂度［17-18］，因此纸坊2和纸坊3的纸样在强度性能上略低于纸坊1的纸样。

3 结论

本研究分析了福建将乐、连城、长汀地区3家纸坊出产的3种生料竹纸和3种熟料竹纸的定量、厚度、紧度、D65亮度、返黄值、冷抽提pH值、卡伯值、碱储量、打浆度、纤维质量、抗张指数、耐折度、撕裂指数、伸缩率、纤维显微形态等指标。对比生料竹纸和熟料竹纸的性能差异，得到如下研究结果。

（1）从原料特性方面来看，生料竹纸因木质素含量高，打浆度较熟料竹纸略低，纤维较挺硬，纤维长度分布不如熟料竹纸集中。

（2）生料竹纸在松厚度、伸缩性上较熟料竹纸更有优势，特别是湿胀率和纵向伸缩率较熟料竹纸明显偏低，在干湿变化时尺寸稳定性更好。

（3）熟料竹纸在紧度、D65亮度、返黄值、冷抽提pH值、卡伯值、碱储量、打浆度、纤维扭结指数、抗张指数等方面更具优势，特别是与耐久性相关的D65亮度、返黄值、冷抽提pH值、卡伯值等指标，其优势突出，表明熟料竹纸的耐久性更好，性质更加稳定。

（4）从耐久性能的角度考虑，纸质文献及文物修复用纸在选用本色竹纸时，应优先考虑使用熟料竹纸，不过也应注意熟料竹纸的伸缩性可能会稍偏高，有条件的可以考虑采用一定手段降低其伸缩率。在使用生料竹纸时，应重点确保纸张的酸碱度符合相关使用要求。