PEI改性纸基材料的制备及其对水体主要污染物的去除

孟刘成张沅垣蒋 珊戴红旗吴伟兵，2，

（1.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，林产化学与材料国际创新高地，江苏南京，210037；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

工业的不断发展在带来巨大经济效益的同时，也产生了大量工业废水。全世界每年约有4200多亿m3的废水被排入到河流、湖泊、海洋等水体中［1‐2］。这些工业废水包括生产过程中的废水、冷却水、生产污水等，均含有大量水体污染物，其中，含有金属离子、染料和油污的工业废水占比较大，这些工业废水最终会排入水体，对植物的生长、人体、环境等造成严重危害和影响［3］。目前已有许多方法被应用于金属离子和染料的废水处理中，如化学还原法、离子交换法、电化学法、生物法［4］、吸附法等。其中，吸附法在众多水处理技术中被广泛使用，具有效率高、成本低、操作简单、无二次污染、吸附剂可循环使用等优点［5］。对于含油废水的处理，膜分离技术由于具有绿色环保、低成本、操作简单等优点而被广泛关注［6］。

木质纤维纸基功能材料成本低、回收利用方便，可结合膜分离技术应用于废水处理。此外，木质纤维主要的组成成分为纤维素、半纤维素和木质素［7］，其结构中含有大量活性羟基，易于被改性修饰以提高其吸附容量。本研究以麦草高得率浆为原料，利用其纤维较短、非纤维成分较高［8］的特点来调控纸张孔结构及吸附性能，通过聚乙烯亚胺（PEI）改性引入氨基以提高其吸附容量及水下超疏油性能，从而制得一种可以同时处理含金属离子、染料和油污废水的多功能纸基材料。

1 实验

1.1 实验材料

麦草高得率浆（取自某浆厂），聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量70000，50%水溶液）、戊二醛（GA，25%水溶液）、刚果红（CR）、油红（染料含量≥75%）和乙醇均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司），正己烷、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、异丙醇和吐温80（化学纯）均购自南京化学试剂有限公司。

1.2 PEI改性及抄片

先将一定量的麦草高得率浆在室温25℃条件下用2%的NaOH溶液浸泡40 min，液固比为10∶1，处理结束后将其洗涤至中性以备使用。将25%的PEI溶液滴加到纸浆中，绝干浆与PEI的质量比为1∶1，分散均匀后继续滴加2.5%的GA溶液（PEI与GA的质量比为3∶1），整个过程在高速连续搅拌、水浴加热50℃条件下进行，3 h后结束反应。然后用去离子水过滤洗涤反应产物直至PEI改性纸浆呈中性。

抄纸前，将纸浆在高频疏解机（GBJ‐A型，长春市月明小型试验机有限责任公司）中分散3 min。根据TAPPI标准T272，在快速纸页成型器（RK‐3A 0527，奥地利PTI公司）上抄造定量为（60±3）g/m2的纸张。将原纸浆、碱处理纸浆和PEI改性纸浆制成的纸张分别命名为PM（即原纸，下同）、APM、P‐APM。

1.3 力学性能测定

将纸张在相对湿度50%和23℃的恒温恒湿室中放置24 h以上。根据TAPPI T494 om‐01标准《纸和纸板的拉伸性能》测量纸张的干、湿抗张强度。所有样品重复测试6次，结果取平均值。

1.4 最大孔径测量

采用自制的ZK‐3型数显最大孔径测定仪测量纸张的最大孔径，将纸张裁剪成直径为50 mm的圆形纸片，以异丙醇为润湿剂测量纸张的最大孔径（GB/T 2679.14—1996），所有样品重复测试3次，结果取平均值。最大孔径根据式（1）计算。

式中，Φ（µm）是最大孔径；G是重力加速度，9.8 m/s2；aT（dyn/cm）是测试温度T时异丙醇的表面张力；ρ1（g/cm3）是U型压力计中水的密度；h1（cm）是U型压力计中水的高度；ρ2（g/cm3）是测试温度T时异丙醇的密度；h2是压力计中异丙醇的高度，通常为2 cm。

1.5 膜通量的测定

根据式（2）计算膜通量，具体如下。

式中，Jw（L/（m2·h））是膜通量；Vw（L）是通过膜的水体积；A（m2）是膜的有效面积；t（h）是测试时间。

1.6 孔隙率测定

将绝干纸张浸入乙醇溶液中，8 h后取出纸张，在纸张两面附以滤纸在一定的压力下吸收30 s后，迅速称取质量［9］。孔隙率计算公式如下：

式中，ε为孔隙率；m1（g）、m2（g）分别为吸收乙醇前后纸张的质量；V（cm3）为纸张体积；ρ（g/cm3）为乙醇密度。

1.7 氨基含量测定

将20 mg的PEI改性纸浆加入到50 mL HCl溶液（0.01 mol/L）中，25℃条件下搅拌反应15 h。随后，以酚酞为指示剂，用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定溶液中残余的HCl溶液，以此确定氨基的含量，具体计算如式（4）所示。

式中，Ac（mmol/g）为氨基含量；ci（mmol/L）是HCl溶液的初始摩尔浓度；ce（mmol/L）是达到滴定平衡时HCl溶液的摩尔浓度；50（mL）为HCl体积；0.02（g）为PEI改性纸浆的质量。

1.8 吸附实验

1.8.1 吸附动力学

在pH值=5、35℃条件下进行金属离子和染料的吸附实验。将0.3 g P‐APM分别置于盛有200 mL刚果红（CR）溶液和200 mL Pb2+溶液（浓度均为100 mg/L）的锥形瓶中，在摇床中以150 r/min的振荡速度进行吸附动力学实验。分别在5、15、30、45、60、90、120、150、180、240、360、480 min时依次取样以便后续绘制吸附动力学曲线。

一般情况下，吸附材料对吸附质的吸附容量随时间变化采用线性方程拟合，但线性方程可能会掩盖与实际情况的偏差［10］。为了更准确地分析吸附过程，采用非线性方程拟合进行比较。

吸附动力学数据分析通常采用两种常用的动力学模型，即准一级动力学模型和准二级动力学模型，二者方程式分别如式（5）和式（6）所示。

式中，qe（mg/g）为达到吸附平衡时的吸附容量；qt（mg/g）为t时刻的吸附容量；K1（1/min）为准一级平衡速率常数；K2（g/mg·min）为准二级平衡速率常数。

1.8.2 吸附等温线

在250 mL的锥形瓶中分别加入0.3 g P‐APM和200 mL一系列浓度（100、150、200、300、350 mg/L）的Pb2+溶液；CR系列溶液（50、100、150、200、250 mg/L）配制同上。调节溶液pH值为5，密封锥形瓶，使其在摇床中以150 r/min的速度震荡吸附6 h，从各溶液中取出5µL样品，稀释至10 mL，以便后续绘制吸附等温线。为了更准确地分析吸附过程，采用非线性拟合进行比较。

Langmuir等温模型方程式如式（7）所示。

式中，qm（mg/g）为最大吸附容量，kl（L/mg）为等温常数；Ce（mg/L）为达到吸附平衡时的浓度。

Freundlich等温模型方程式如式（8）所示。

式中，kf是吸附容量的指标，n为吸附强度。

1.9 油水分离性能评价

将石油醚、正己烷、大豆油与水分别按照1∶100（V/V）的比例混合后，加入0.1 mg吐温80，混合均匀后制备成粒径约为50 µm的水包油乳液。将纸张固定在过滤容器中，倒入制备好的水包油乳液，过滤并收集滤液，分离过程中不施加外力。记录并比较过滤前后的溶液，纸张对水包油乳液的分离效率（η）按式（9）计算。

式中，c1（mg/mL）和c0（mg/mL）分别是过滤后的油浓度和原水包油乳液中的油浓度。

1.10 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜（FE‐SEM，S‐4800，日本日立株式会社）对纸张进行形貌观察；利用傅里叶变换红外光谱仪（FT‐IR‐650，天津港东有限公司）在600~4000 cm-1波数范围内测定样品的红外光谱；采用接触角测量仪（T200‐Auto3 Plus，瑞典Biolin Sci‐entific）测定水下油接触角（UOCA）；利用光学显微镜（SK200Digital，厦门麦克奥迪实业集团有限公司）观察得到水包油乳液和滤液的光学显微镜图像；采用紫外分光光度计（V‐1800，上海美谱达仪器有限公司）在最大波长（498 nm）处对CR溶液进行分析，根据标准曲线计算CR浓度；采用电感耦合等离子体质谱仪测定Pb2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 纸基功能材料的形态与结构

图1为PEI接枝改性纤维的反应过程及交联机理。由图1可知，先对麦草浆进行碱处理可使麦草浆纤维暴露出更多的反应位点，有利于后续反应；采用GA作为交联剂、PEI作为改性试剂，非均相体系中，GA一端的醛基与纤维素分子链上的羟基发生缩醛反应，另一端的醛基与PEI的氨基发生席夫碱反应，进而在纤维素分子链上引入氨基（见图1（b））。纸张本身的多孔结构和高比表面积有利于吸附；氨基的引入则提供了活性吸附位点以吸附金属离子和染料，同时也提高了纸张表面的亲水性。由此可知，基于纸基材料特殊的表面粗糙微纳结构和超亲水性，理论上可实现纸基材料的水下超疏油性能。

图1 PEI改性纸基材料的形成过程（a）及交联机理（b）Fig.1 Formation process of PEI‐modified paper‐based material(a)and the cross‐linking mechanism involved(b)

不同纸张的FT‐IR谱图如图2所示。与PM相比，P‐APM在3384 cm-1处出现了属于—NH2的伸缩振动峰［11］，说明GA交联纤维素分子链上成功引入了氨基。此外与APM和PM相比，P‐APM在2922和2858 cm-1处属于—CH2—的伸缩振动峰信号增强［12］，在1733 cm-1出现微弱的醛基振动峰以及在1454 cm-1处出现C—N键的伸缩振动［12］也进一步证明了GA与纤维素的交联以及PEI成功接枝到了麦草浆纤维上。

图2 不同纸基材料的FR‐IR谱图Fig.2 FT‐IR spectra of different paper‐based materials

不同纸基材料的SEM图如图3所示。从图3（a）可以看出，PM纤维间结合紧密，孔隙较少，表面较为平整。图3（b）为浆料经过碱处理抄造的APM，可以看到经过碱处理后纤维表面会逐渐分离出微纤丝，纤维表面变得粗糙［13‐14］，纤维直径尺寸减小，有利于纸张孔径的调控［15‐16］。图3（c）为经过PEI接枝改性的P‐APM，PEI接枝到纤维表面导致纤维间交织密度下降，以及部分细小纤维的流失使得纸张孔径增大，因而P‐APM的膜通量相比于原纸大幅提高。

图3 不同纸基材料的SEM图Fig.3 SEM images of different paper‐based materials

2.2 力学性能

不同纸基材料的干、湿抗张强度（以抗张指数表示）如图4所示。由图4可知，相比于PM，APM的干抗张指数有所提高，这是因为碱处理可去除纸浆中部分木质素和杂质［13］，使得纤维间结合程度更好，从而提高了纸张的干抗张强度。此外，可能是由于洗浆过程部分细小纤维流失，以及PEI接枝到纤维表面导致纤维间交织密度下降［17］，P‐APM的干抗张指数相比于APM有所下降。APM的湿抗张指数与PM相比略有提高但不明显，根据研究报道［18］，低浓度的碱处理可使麦草浆纤维细纤维化，纤维拉伸强度和长径比提高，因此APM湿抗张指数略有提高。与PM相比，P‐APM湿抗张指数从2.12 N·m/g提高至5.67 N·m/g，这是由于PEI长链分子的接枝向纤维素分子链中引入了大量氨基，而纸张在润湿状态下，氨基与纤维素上羟基产生静电作用从而提高了纸张的湿抗张强度［19］。

图4 不同纸基材料的抗张强度Fig.4 Tensile strength of different paper‐based materials

2.3 P‐APM的吸附性能

对P‐APM进行吸附动力学研究，结果如图5和表1所示。由图5可知，随着吸附时间延长，P‐APM对CR和Pb2+的吸附容量均呈先快速提高后趋于平衡的趋势，这是由于吸附剂的结合位点此时处于饱和状态，达到了吸附平衡。利用吸附动力学方程拟合的模型参数如表1所示。从表1可以看出，准二级吸附动力学拟合更符合P‐APM对CR和Pb2+的吸附过程（R2值更大）。此外，与准一级吸附动力学拟合结果相比，准二级吸附动力学方程拟合计算的理论吸附容量（qe，c）与实际吸附容量（qe，e）更接近。P‐APM对CR的吸附中，NH4+与CR上的阴离子基团间的静电吸引起了重要作用，纸基材料和CR分子间的氢键和静电吸引是CR被吸附的主要原因。而P‐APM对Pb2+的吸附机理为，NH4+与金属离子发生螯合作用形成离子键的化学过程［20］以及纸基表面的含氧官能团（—OH）通过表面络合的形式吸附Pb2+［21］。

表1 P⁃APM对CR和Pb2+的吸附动力学参数Table 1 Kinetic parameters for P⁃APM adsorbing CR and Pb2+

图5 CR和Pb2+的吸附动力学：（a）准一级动力学；（b）准二级动力学Fig.5 Kinetic fitting for the adsorption of CR and Pb2+:(a)pseudo‐first‐order kinetics;(b)pseudo‐second‐order kinetics

图6 和表2为P‐APM的吸附等温线数据的拟合结果。由图6可知，低浓度（Ce<34.5 mg/L）时，吸附剂上有足够的活性位点，对金属离子和染料的吸附快，吸附容量迅速提高。同时，吸附过程中金属离子和染料初始浓度的增加有利于形成克服传质阻力的驱动力。但在高浓度（Ce>93.8 mg/L）时，由于纸基吸附材料中结合位点的饱和，更多的金属离子未被吸附，吸附容量增长缓慢，几乎保持稳定。根据表2中的拟合参数可知，Langmuir等温线模型的R2值大于Freun‐dlich等温线模型的R2值，说明Langmuir等温线模型具有更好的拟合效果，这表明纸基材料对金属离子的吸附以单层吸附为主［22］。实验中，P‐APM对CR和Pb2+的实际吸附容量分别为89.26 mg/g和190.1 mg/g；理论最大吸附容量分别为91.04 mg/g和232.4 mg/g；与已知研究相比，本研究所制备的纸基材料具有更好的吸附效果（见表3）。利用P‐APM吸附含CR的溶液，吸附前后的照片如图7所示。由图7可知，经吸附后，含CR的溶液由红色变为澄清，而P‐APM变为红色，说明P‐APM对CR具有较好的吸附能力。

图6 CR和Pb2+的吸附等温线拟合：（a）Langmuir等温线；（b）Freundlich等温线Fig.6 Isotherm fitting for the adsorption of CR and Pb2+:(a)Langmuir isotherm;(b)Freundlich isotherm

图7 P‐APM吸附CR前后的照片Fig.7 Pictures for P‐APM before and after adsorbing CR

表2 P⁃APM对CR和Pb2+的吸附等温线参数Table 2 Isotherm parameters for P⁃APM adsorbing CR and Pb2+

表3 不同吸附材料的吸附性能比较Table 3 Comparison of properties of different adsorption materials

2.4 纸基材料的油水分离性能

测定大豆油、正己烷有机溶剂的UOCA（见图8（a）），以此表征纸基材料的表面润湿性。由图8（a）可知，PM的UOCA仅为139.6°（对正己烷）。经GA和PEI改性后，纤维表面引入了大量氨基，提高了纸张表面的亲水性能。根据表面润湿性原理，亲水性和表面粗糙结构是实现水下超疏油性能的关键［25］。P‐APM的UOCA可达151.7°（对大豆油），实现了水下超疏油性。

以正己烷为例，对P‐APM在不同pH值和不同摩擦次数条件下的UOCA进行测定以研究其表面润湿性能的稳定性。在pH值为1的酸性环境中，P‐APM的UOCA最大，为155.7°，随着pH值的增大，P‐APM的UOCA逐渐降低（见图8（b））。这是因为，在酸性环境中氨基主要以铵根阳离子的形式存在，有利于提高纸张的亲水性，而碱性环境则会对纸张的微纳结构和形貌［26］造成破坏，所以其UOCA降低。利用砂纸摩擦P‐APM表面可在一定程度上破坏其表面的微纳粗糙结构，因此随着摩擦次数的增加，P‐APM的UOCA有所下降（见图8（c））；当摩擦次数为6次时，P‐APM的UOCA仍可达150.0°，表明所制备的P‐APM具备一定的耐磨性。

图8 （a）不同纸基材料的UOCA；（b）pH值对P‐APM的UOCA的影响；（c）摩擦次数对P‐APM的UOCA的影响Fig.8(a)UOCA of different paper‐based materials;effect of(b)pH value and(c)number of abrasion on the UOCA of P‐APM

表4为不同纸基材料分离稳定水包油乳液的性能。从表4可以看出，PM的最大孔径为28µm，孔隙率为32.5%，膜通量仅为886 L/（m2·h），这是由原纸纤维间的紧密结合造成的（见图3（a））。相比于PM，APM的最大孔径和孔隙率略有提高，这是由碱处理过程中部分细小纤维的流失所致。PEI接枝到纤维表面导致纤维间交织密度下降，因此相比于PM，P‐APM的最大孔径提高了30%，为45µm，孔隙率提高了一倍，膜通量提高了近14倍，达到了12560 L/（m2·h）。

表4 纸基材料分离稳定水包油乳液的性能Table 4 Performance of paper⁃based materials for separating stable oil⁃water emulsions

使用P‐APM过滤大豆油、正己烷、石油醚3种水包油乳液（粒径约50µm），过滤前后的显微镜图像和照片如图9所示。从图9可以看出，利用P‐APM过滤后，3种水包油乳液的滤液均变为几乎澄清的液体，显微镜照片中也无明显油滴，P‐APM对水包油乳液（油水）的分离效率均达到>99.4%（见表5）。在分离过程中，粒径大于纸张孔径的乳液液滴主要依靠机械截留作用而被分离；对于粒径小于纸张孔径的乳液液滴，纸张的不规则孔隙结构和表面亲水性起到关键作用，乳液液滴在纸张的不规则孔隙中反复碰撞，破乳聚集概率高，产生大液滴从而被拦截。纸基材料表面亲水性氨基及其均匀的微纳粗糙表面使P‐APM在孔隙率、膜通量和分离效率等方面都获得了较高的性能优势［27‐28］。

图9 P‐APM过滤分离前后水包油乳液的显微镜图像：（a）石油醚；（b）正己烷；（c）大豆油Fig.9 Microscopic images of P‐APM before and after separating oil‐water emulsions:(a)petroleum ether;(b)n‐hexane;(c)soybean oil

表5 P⁃APM的油水分离效率Table 5 Oil⁃water separation efficiency of P⁃APM

3 结论

以高得率麦草浆为原料，以戊二醛（GA）和聚乙烯亚胺（PEI）分别为交联剂和改性试剂，采用简单、绿色成熟的造纸工艺制备了可同时吸附水体中金属离子和染料，以及具备油水分离性能的纸基功能材料。氨基的引入赋予了改性纸张吸附金属离子和染料的优异吸附性能，同时也提高了纸张的表面亲水性能；结合纸张独特的表面粗糙微纳结构，使得纸张具有水下超疏油性能。制得的PEI改性纸张（P‐APM）对刚果红（CR）和Pb2+的吸附容量为89.26 mg/g和190.1 mg/g；理论最大吸附容量分别为91.04 mg/g和232.4 mg/g；对大豆油和正己烷的水下油接触角（UO‐CA）分别为152.5°和151.7°；pH值和摩擦次数对P‐APM的UOCA影响较小，表明该材料的水下疏油性能稳定；对水包油乳液的油水分离效率达到99.4%。吸附动力学和吸附等温线实验表明，准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线的拟合可更准确地描述P‐APM对CR和Pb2+的吸附过程。

基于木质纤维的全质化和高值化利用思路，本研究制备的多功能纸基材料可实现对水体中金属离子和染料的高效吸附，并具备优异的油水分离性能，与传统的吸附‐分离材料相比，其具有低成本、绿色环保、类似膜形态便于回收和处理效率高等优势，在废水处理中具有潜在应用前景。