气相色谱-质谱联用法测定大气颗粒物PM10中7种多溴二苯醚

李洒洒， 王俊霞， 张一诺， 沈诗洁， 姜永波， 王盼盼， 张占恩*,2,3

(1.苏州科技大学，环境科学与工程学院，江苏苏州，215009； 2.苏州科技大学，江苏省环境科学与工程重点实验室，江苏苏州，215009； 3.苏州科技大学，水处理技术与材料协同创新中心，江苏苏州，215009)

大气颗粒物是最危险的空气污染物之一，人类越来越关注对其健康的影响。这与颗粒本身的性质以及颗粒物中含有的相关污染物有关[1]。多溴二苯醚(Polybrominated biphenyl ethers,PBDEs)属于持久性有机污染物，具有很强的疏水性和亲脂性，不易降解，容易通过挥发、沉降或径流进入各种环境介质(土壤、灰尘、空气等)[2]。据报道PBDEs具有发育毒性、生殖毒性以及致癌性等[3]，容易通过多种外部暴露途径进入人体，包括吸入、饮食摄入和皮肤接触[4,5]。因此建立大气颗粒物中PBDEs的分析检测方法具有重要意义。

目前对于固体或半固体样品中PBDEs的提取通常用索氏提取、超声提取、微波辅助提取、加速溶剂萃取[6 - 9]等。由于大气颗粒物的基质复杂，有机污染物繁多，单纯提取技术不能满足气相色谱或液相色谱等仪器设备对样品分析的要求。后续需要与多种净化技术联用，去除基质中的大分子物质及其它杂质，可使得样品较为纯净，杂峰较少，色谱峰形良好[10,11]。本文利用超声提取后再使用分散液-液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)技术净化进行前处理。基于少消耗有机溶剂的绿色环保理念，DLLME以纯水为净化剂，使浓缩与净化同步进行，提高了操作的便捷性，同时减少了预处理用时[12]。对于大气颗粒物中多溴二苯醚测定多采用索氏提取法[13,14]，超声提取、分散液液微萃取已广泛应用于灰尘[15]、沉积物[16]、颗粒物等样品[1]中。本实验建立了超声提取与分散液-液微萃取结合气相色谱-质谱(GC-MS)测定大气颗粒物中PBDEs，并考察萃取过程中各种参数的影响，为监测大气颗粒中PBDEs提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5973N MSD气相色谱-质谱仪(美国安捷伦)，YI-120F智能TSP-PM10大流量采样器；90 mm石英纤维滤膜(海宁市桃园医疗化工仪器)；KQ-300E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司生产)。

质量浓度为50 mg·L-1的7种多溴二苯醚混合标准溶液(产品编号CSM-BDE):2,2,4′-三溴二苯醚(BDE-28)、2,2′,4,4′-四溴二苯醚(BDE-47)、2,2′,4,4′,6五溴二苯醚(BDE-100)、2,2′,4,4′,5-五溴二苯醚(BDE-99)、2,2′,4,4′，5,6′-六溴二苯醚(BDE-154)、2,2′,4,4′,5,5′-六溴二苯醚(BDE-153)、2,2′,3,4,4′,5,5′-七溴二苯醚(BDE-183)及13C标记浓度为40 mg·L-12，2’，3，4，5，5’-六氯联苯(13C-PCB-141)(百灵威科技有限公司)，于冰箱-22 ℃中保存；丙酮、无水乙醇、正己烷、正葵烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、1，2-二氯苯和氯苯等有机试剂均为分析纯，使用前均二次重蒸；甲醇和乙腈为色谱纯；NaCl为分析纯；实验用水为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器条件

HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；载气为高纯氦气(纯度为99%以上)，柱流速为1 mL·min-1，进样口温度为280 ℃，初始温度为90 ℃，保持1 min；以30 ℃·min-1升温至220 ℃，保持1 min；再以8 ℃·min-1升温至270 ℃，保持3 min；共15.6 min。质谱采用EI离子源，离子源温度和MS四极杆温度分别为230 ℃和150 ℃，电离能量为70 eV，监测模式为SIM模式，保留时间、定性和定量离子见表1。

表1 7种PBDEs保留时间、定性和定量离子Table 1 Retention time,qualitative and quantitative ions of 7 PBDEs

1.3 样品前处理

使用大流量采集器(内置石英纤维滤膜)采集大气颗粒物中的PM10，采样后的滤膜剪碎后装至萃取瓶内，加入提取液正己烷-丙酮(1∶1，V/V)10 mL，40 ℃下超声20 min，再加入10 mL提取剂重复提取一次，将提取液过滤至棕色玻璃管内，氮吹至近干。再加入35 μL的四氯化碳溶液和500 μL的乙腈混合溶液混匀，最后加入5 mL超纯水，迅速混匀后形成乳浊液体系，静置5 min。以3 500 r·min-1离心5 min，取沉积相待GC-MS测定。具体实验过程见图1。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental procedure

1.4 质量控制

本实验过程中使用的石英纤维滤膜使用前放入马弗炉中450 ℃烘烤12 h，每次实验均有空白实验对照(BDE-47、BDE-99、BDE-183检出浓度为5%左右)并扣除。实验过程中每次均加同位素标记内标物13C-PCB-141，其回收率均在85%以上。

2 结果与讨论

2.1 超声提取条件选择

2.1.1 超声提取剂种类及用量选择超声提取剂种类以及提取剂用量是影响超声提取的重要因素。本实验中多溴二苯醚的正辛醇-水分配系数差异较大，低溴的多溴二苯醚极性较强，因此本文选取了多种极性不同的溶液组合作为超声提取的提取剂，使用正己烷∶丙酮(3∶1，V/V)、正己烷∶二氯甲烷(3∶1，V/V)萃取时，效果较差。丙酮的极性较强，增加丙酮比例，选用正己烷∶丙酮(1∶1，V/V)、正己烷∶二氯甲烷(1∶1，V/V)时，正己烷∶丙酮(1∶1，V/V)作为提取剂时萃取回收率最高(图2a)。本文选取提取剂用量为10、20、30、40 mL进行优化，图2b显示当提取剂用量超过20 mL时，萃取回收率变化不明显，因此选择20 mL 作为提取剂用量。

图2 超声提取种类(a)以及提取剂用量(b)优化Fig.2 Optimization of ultrasonic extraction type (a) and extraction agent dosage (b)

2.1.2 超声时间和温度选择超声过程本质上是能量的传递过程，其中的温度和时间会对超声过程中的热量产生影响。实验对超声时间1、5、10、15、20 min以及超声温度20、30、40、50 ℃进行考察，如图3所示当超声温度为40 ℃，超声时间为20 min时，提取效果最好。

图3 超声提取时间(a)和超声提取温度(b)优化Fig.3 Optimization of ultrasonic extraction time (a) and ultrasonic extraction temperature (b)

2.2 分散液-液微萃取条件选择

2.2.1 萃取剂及分散剂种类、用量优化分散液-液微萃取是根据多溴二苯醚在水相和有机相中不同的分配系数进行富集萃取。PBDEs在水中的溶解度小，溶解度会随着溴原子个数增加而降低。分散液-液微萃取基质内极性杂质溶于水后与PBDEs分离，PBDEs溶于萃取剂而被萃取。萃取剂一般选择密度较水溶液大，不溶于水，和分散剂具有相溶性，如四氯化碳、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、二氯苯等，其中二氯甲烷不能与所选分散剂(甲醇、乙腈、无水乙醇、丙酮)形成两相。实验结果表明，四氯化碳和乙腈作为萃取剂和分散剂时萃取回收率较高。以四氯化碳和乙腈作为萃取剂和分散剂时进行了萃取剂(20、30、35、40 μL)和分散剂(250、500、750、1000 μL)用量的优化实验。当萃取剂用量低于20 μL时，沉积相较少，不易准确定量。图4(b)随着萃取剂体积的增大，富集因子逐渐减小，当四氯化碳为35 μL时萃取效率最高。分散剂的用量影响分散程度，如图4(d)中分散剂用量大于500 μL时，富集倍数和萃取效率略有减小。因此实验选择500 μL作为分散剂用量。

图4 萃取剂种类(a)、用量(b)及分散剂种类(c)、用量(d)优化Fig.4 Optimization of extraction agent type (a),dosage (b) and dispersant type (c),dosage (d)

2.2.2 萃取时间和pH优化萃取时间在一定程度上可影响两相平衡，实验研究萃取时间了0～30 min内对于PBDEs萃取效果的影响，结果显示随时间的变化不明显，选择5 min作为萃取时间。

溶液pH值的变化可改变其电离平衡，影响目标物的萃取效果。实验调节水溶液pH值为3、5、7、9、11以研究PBDEs的萃取效果。结果显示，PBDEs的萃取回收率在中性条件及弱酸性条件下萃取回收率相对较高，综合7种PBDEs的萃取回收率以及重现性考虑，最终选择中性条件。

2.3 标准曲线、检出限与定量限和与传统方法的比较

配制不同浓度的PBDEs标准溶液0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、1 ng·μL-1，在最佳仪器条件下进行分析检测，各目标呈现良好的线性关系。标准溶液总离子流色谱图如图5所示。取采样后的滤膜，按照1.3节处理后，加入30 μL的PBDEs混合标准溶液(0.01、0.1、1 ng·μL-1)，加标回收率为72.77%～125.02%，该方法的回收率与已报道的固相萃取净化技术的回收率相一致。如丁苗等人利用快速溶剂萃取-固相萃取前处理土壤中PBDEs的加标回收率为68.6%～127%[17]，蒙华俊等人利用液液萃取(LLE)与固相萃取法(SPE)提取和净化人体指甲中PBDEs的加标回收率为70%～110%[18]。表2中以3倍信噪比计算检出限(LOD)为0.017～0.292 pg·m-3，以10倍信噪比计算定量限(LOQ)为0.057～0.972 pg·m-3。相对标准偏差(RSD(%))为0.42%～12.40%。计算采用大气采集量为140 m3。

图5 7种PBDEs标准溶液总离子流色谱图Fig.5 Total ion chromatogram of 7 PBDEs standard solutions

表2 7种PBDEs线性方程、检出限、定量下限、回收率以及相对标准偏差Table 2 Linear relations,limits of detection(LOD),limits of quantitation(LOQ),recovery and relative standard deviation(RSD)of 7 PBDEs

2.4 实际样品分析

连续对苏州地区(2021年6月)一周大气颗粒物PM10进行采样，采样流量为100 L·min-1，采样时间为24 h，样品按照实验最优条件进行分析检测。结果如表3所示，BDE-28、47、99、100、183在所有样品均被检出，BDE-154检出率低于50%，所有样品中BDE-183均为主要污染物，该地区PM10中7种∑PBDEs的浓度范围为0.241～0.678 ng·m-3。与国内其它城市中大气颗粒物中PBDEs的污染水平一致[19,20]。实际样品总离子流色谱图如图6所示。

图6 7种PBDEs实际样品总离子流色谱图Fig.6 Total ion chromatogram of 7 PBDEs practical samples

表3 样品分析结果(ng·m-3)Table 3 Sample analysis results(ng·m-3)

3 结论

建立了一种超声辅助提取-分散液液微萃取结合气相色谱质谱法快速测定大气颗粒物中PBDEs的方法。通过对超声提取和分散液液微萃取影响因子的优化实验，确定了实验的最佳条件，将所建立方法用于苏州地区大气颗粒物PM10中PBDEs的监测，准确度和精密度均达到传统净化技术(固相萃取)的效果，但本方法具有耗费有机溶剂少，操作简便，成本低廉，预处理时间短等优点。