分光光度法测镍的影响因素探讨

仇峰，陶新秀，黄晶晶

(1.国家石油机械产品质量检验检测中心，江苏 盐城 224700；2.国家不锈钢制品质量监督检验中心，江苏 兴化 225721)

1 镍及其化合物的性质和应用

1.1 镍及其化合物的性质

1.1.1 镍的物理特性

镍是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属，它能够高度磨光和抗腐蚀。镍属于亲铁元素。地核主要由铁、镍等元素组成。在地壳中铁镁质岩石含镍高于硅铝质岩石，具有银白色金属光泽，化学符号为Ni。镍的熔点和沸点都比较高，密度8.9 g/m3，具有高度的韧性和硬度，以及磁性和延展性。同时它具有是导电和导热的功能。镍主要存在于地核中，它的分布排在地球中的第六。红镍矿和砷镍矿是最常见的镍矿，也存在黄铁矿和针铁矿等矿物。

1.1.2 镍的化学特性

镍有三种常见的氧化物：氧化镍(NiO)、四氧化镍(Ni3O4)和三氧化镍(Ni2O3)。只有在低温下三氧化镍才会稳定存在。当加热到400 ℃左右时，它会分解成四氧化三镍，然后随着温度的升高变成氧化镍。其中氧化镍在常温下通常为为绿色粉状固体，熔点高达1 960 ℃，密度比单质镍要小，是经典意义上的碱性氧化物。随着温度升高，其颜色会逐渐变黄。当温度达到400 ℃时，空气中氧气的吸收使其氧化成 Ni2O3。当温度上升到600 ℃时，它会转化为NiO。Ni2O3加热到600 ℃时离解成NiO和O2。所以必须存放在干燥、通风良好的地方，并与酸、氨分开保存。

1.2 镍及其化合物的应用

镍因其耐腐蚀、耐高温、防锈等特性而广泛用于不锈钢和合金钢等钢铁领域。不锈钢是镍的最大消费国，占世界主要镍矿石的2/3。由于含镍不锈钢不仅能耐大气、蒸汽、水的腐蚀，而且能耐酸、碱、盐的腐蚀，所以常用于耐腐蚀的高压设备中。镍基合金是一种应用和合成都很广泛而且比较常见的合金，通常存在较高的强度和抗腐蚀性，此外它的抗氧化性能也比较强。根据主要特性分为耐热的镍基合金、抗腐蚀的镍基合金、耐磨的镍基合金等。电炉、电熨斗、彩电等典型家居用品均由镍基合金制成，还用于航天器中的自动打开结构部分、航空航天领域的自供电紧固件以及生物医学中的人工智能、心脏、运动等。可见，航空、造船、化学、电子、医药、能源等工业行业都在使用。

镍复合材料可用作石化加氢和甲烷合成的催化剂，具有不受H2S和SO2毒害的额外好处。粒度非常小的镍粉，通常用作化学工业中的催化剂。颜料和颜色由镍化合物制成。镍还可用于制造新型陶瓷，如镍铁氧体和镍锌铁氧体，可用作变压器铁芯和无线电天线。磁铁可以吸引镍，因为它具有磁性，铝、钴和镍合金更具磁性，可以用来制造电磁起重机。

1.3 镍的分析测定方法及其国内外研究现状

天然水和土壤中的重金属污染因其对生物的潜在毒性影响而备受关注。长期以来，镍一直被认为是植物和一些家畜所必需的[1]，但直到1975年发现脲酶是一种镍酶[2]，它才被认为是具有生物学重要性的金属。与其他过渡金属相比，镍是一种中等毒性元素。然而，众所周知，吸入镍及其化合物会导致严重的问题，包括呼吸系统癌症[3]。此外，镍会导致一种称为镍湿疹的皮肤病[4]。

因此，开发简单、灵敏的方法来测定不同环境基质中的镍(II)非常重要。各种配体如：肟[5]、氨基硫脲[6-7]、偶氮染料[8]、亚胺[9]和氨基甲酸酯[10-11]已被报道用于使用不同的分析仪器分析Ni(II)。在已报道的配体中，异烟酰肼和硫醇相关化合物除了其广为人知的医学和农业应用外，由于存在电子供体(氮和硫原子)而具有很强的络合能力[6]。许多技术，如火焰原子吸收光谱法 FAAS[12]、EAAS[13]、GFAAS[14]、AFS[15]、ICP-OES[16]、EDX-FS[17]、色谱法[18]、伏安法[11]、比色法[19-20]、分光光度法[8]和其他方法已被报道用于测定环境样品中的Ni (II)。EDX-FS和ICP-OES是复杂且昂贵的方法，需要专门的专家来操作。另一方面，色谱法很耗时，而伏安法和比色法不可重复。因此，这些技术不适用于需要快速分析的大量样品的常规分析。由于其简单和低成本，紫外-可见光分光光度法是用于Ni(II)测定的最常用技术。因此，本文报告了一种简便的程序来确定不同水域和土壤中Ni(II)的微量水平。Ni(II)在醋酸盐缓冲液存在下与(E)-N1-(2-羟基-5-硝基亚苄基)异烟酰腙 (HNBISNH)和2-(4-氟亚苄基氨基)苯硫醇(FBBT)形成红色或淡紫色络合物)，pH值分别为4.0和4.7。优化了配体浓度、缓冲液pH、干扰离子和吸收波长对紫外-可见分光光度法对Ni(II)测定的影响，提高了方法的灵敏度。

2 紫外-可见光分光光度法原理

它通过物质的分子或离子吸收一定波长范围内的光，对样品进行定性、定量和结构检查。吸收光谱是根据分子或离子在入射光中吸收一定波长的光而形成的。电子跃迁光谱包括紫外-可见光谱。振动能级和旋转能级之间的转变总是伴随着电子能级之间的转变。

在分光光度分析中，显色反应是将样品中的分析物转化为彩色化合物的过程。配位反应分为络合反应和氧化还原反应两大类，是最重要的显色过程。显色试剂是通过将试剂与要检查的成分混合而产生的有色化合物。当单一物质与各种显色剂反应时，会产生具有不同原理和敏感性的多种有色化合物。要选择测试组件应使用哪种颜色答案，请使用所对应需要的标准。

3 实验材料与方法

3.1 主要仪器与设备

双光束分光光度计 (UV-117, China)具有1.0 cm石英池和火焰原子吸收光谱 (FAAS)(AA-6300, Shimadzu,Tokyo, Japan)用于定量分析和比较研究。pH计(型号PHS-25，上海越平科学仪器有限公司)用于 pH测量。

3.2 主要试剂

使用的所有试剂均为分析试剂级(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)，溶液用去离子水制备。在100 mL中制备重2.86 g和2.31 g的HNBISNH和FBBT储备溶液(0.1 mol/L)，然后分别用去离子水溶解。HNBISNH和 FBBT的工作溶液通过适当的稀释制备；溶液可稳定三个月。称取(NH4)2Ni(-SO4)2· 6H2O)约40.0 g，溶解在含有10滴浓硫酸的去离子水中，并定容至100 mL以制备储备溶液。然后使用二甲基乙二肟对储备溶液进行重量标准化。通过用去离子水稀释储备溶液来制备所需的Ni(II)稀溶液。使用碱金属盐(1%)和各种金属盐(0.1%)的溶液来研究赋形剂的作用。

3.3 主要配合物的合成方法

将准确称重的1 g 2-羟基-5-硝基苯甲醛和0.75 g 异烟酰肼转移到50 mL圆底烧瓶中，然后加入15 mL乙醇。缩合过程在65 ℃下进行约3 h。形成 HNBISNH的黄色产物并进一步经受85 ℃约2.5小时以蒸发过量溶剂，留下固体化合物，产率为约为1.98克(86%)。将准确测量的0.5 mL 2-氨基苯硫醇和0.5 mL 4-氟苯甲醛(转移到50 mL圆底烧瓶中，然后加入15 mL二甲基甲酰胺。将反应混合物在65 ℃回流约1 h，所得淡黄色油状产物中的溶剂用旋转蒸发仪在160 ℃蒸发45 min，得到FBBT。在环境温度下长时间放置一天，产物转化为黄色固体，产率约为1.85 g(85%)。

将亚胺配体(1 mmol/L)溶解在绝对热甲醇(50 mL)中，并将Ni(II)水溶液(1 mmol/L，10 mL)逐滴加入配体溶液中。将反应混合物在80 ℃回流5 h。将混合物保持5 d以获得L∶M(配体∶金属)。过滤固体产物，依次用50 mL热水、甲醇和乙醚洗涤，然后在真空干燥器中干燥一天。

3.4 实验方法

在50 mL量瓶中加入含有 (1.0～100 μg/L)Ni(II)的标准溶液或样品溶液、3.0 mL 5.0 mmol/L HNBISNH/FBBT、5 mL 0.2 mol/L醋酸盐缓冲液分别调节pH值至4.0和4.7。将混合物稀释至50 mL并充分混合。红色和淡紫色络合物的出现是暂时的，并且针对以类似方式制备的不含Ni(II)的试剂空白溶液测量480～520 nm的吸光度。这些溶液相应地用于紫外-可见光分光光度法和火焰原子吸收光谱分析。

4 结果与分析

4.1 最佳吸收波长的选择

在最佳实验条件下，用紫外-可见分光光度计扫描纯HNBISNH/FBBT和Ni (II)-HNBISNH/FBBT配合物的吸收光谱。试剂空白的最大吸收在370 nm和395 nm处测量，而Ni(II)-HNBISNH/FBBT配合物分别在480 nm和520 nm处产生吸收峰。因此，对所有后续研究，最大吸收的波长固定在480 nm和520 nm。

4.2 酸度对吸光度的影响

Ni(II)与HNBISNH/FBBT的相互作用主要取决于氢离子浓度。使用一系列Ni(II)溶液研究了2.0至7.0范围内的 pH值的影响。吸光度与 pH的关系图显示，在 pH为4.0和4.7时，复合物[Ni(II)-HNBISNH/FBBT]的最大和恒定吸光度得到了。在最佳 pH值范围内，过量加入醋酸盐缓冲液后没有发现吸光度的差异。因此，选择 pH值为4.0和4.7的醋酸盐缓冲液进行进一步研究。用醋酸盐缓冲系统中含有5 mL 50 mg Ni (II)的溶液研究了最佳 pH值(4.0/4.7)下配体浓度(HNBISNH和 FBBT)的影响。

4.3 配体浓度对吸光度的影响

HNBISNH和 FBBT的浓度从1.0到100.0 mmol/L不等。HNBISNH和 FBBT的最大吸光度分别用0.05 mol/L和0.02 mol/L获得。此外，HNBISNH/FBBT浓度的增加，由于形成的复合物的解离导致吸光度略有下降。因此本实验建议 HNBISNH和 FBBT的浓度分别为0.05和0.02 mol/L。两种配合物[Ni (II)-HNBISNH/FBBT]的反应是瞬时的，但系统在环境温度 (32±5 ℃)下达到最大和恒定的吸光度。

4.4 干扰离子对吸光度的影响

分别将与 Ni(II)等质量的 Cd(II)、Al(III)、Zn(II)、Mn(II)、Cr(VI)、Pb(II)、Co(II)、Mo(VI)、Fe(III)加入不同的比色管内，比色管的容量为25 mL。按照上述实验方法测定这些体系的吸光值，其中固定其他条件不变和所使用试剂的用量不变，计算镍的含量。

结果表明：在 (NH4)2SO4存在下，Co(II)、Zn(II)对 Ni(II)的干扰和影响较大，Mn(II)、Al(III)、Cr(VI)几乎不对Ni产生干扰，实现了达到Ni与这三种金属离子分离的效果。

4.5 样品定量分析

称取特定数量的含镍水样，置入烧杯中，再加入一定量的过氧化钠固体，混合。在60 ℃下加热20 min，然后将其取出并在完全冷却后将其放入250 mL烧杯中，加入100 mL温水提取。待溶液冷却至室温后，用蒸馏水将溶液的体积稀释至250 mL容量瓶中，然后使用实验装置平行重复接下来的过程5次。待溶液冷却至室温后，用蒸馏水将溶液定容至250 mL容量瓶中，然后重复以上述过程五次。

5 结语

在本研究中，提出了使用 HNBISNH和 FBBT在水介质中测定Ni (II)的简单、快速、灵敏和可重复的方法。与早期的配体试剂相比，发现当时的配体是敏感的。通过使用掩蔽剂抑制赋形剂，提高了配体的选择性。此外，研究了吸收波长、酸度、配体浓度以及干扰离子对紫外-可见分光光度法测镍 (II)的影响。该方法用来对微量镍进行提取、分析和测定都具有重大的进步，可为企业提供一种操作成本低、分析测定速度快、对环境很友好的微量镍分析测定方法。